重金属离子捕集沉淀剂DTCR的应用试验

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

重金属离子捕集沉淀剂DTCR的应用试验

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

试验了一种国产优质DTCR(二硫代氨基甲酸型螯合树脂)在硬水软化、直接沉淀六价铬、单一及混合电镀废水处理等方面的应用效果，讨论了pH的选择、沉淀物的稳定性以及实际操作的困难性，并与硫化物沉淀法进行了比较。结果表明：当DTCR的加入量不大时，生成的沉淀在pH下调至约3.5时全部溶解；当DTCR的加入量较大时，混合沉淀物大部分溶解。过滤用DTCR处理过的铜镍废水后，在上清液中加入硫化钠溶液后又再有沉淀生成。可见，在碱性条件下DTCR仍以中和沉淀为主，其对Cu2+、Ni2+等的去除效果不如硫化物沉淀彻底。

电镀废水；二硫代氨基甲酸型螯合树脂；重金属；捕集；沉淀

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 前言

有关重金属离子捕集沉淀剂DTCR(一种二硫代氨基甲酸型螯合树脂)用于电镀废水处理的简单报道已有不少。方景礼、方欣较详细地指出了DTCR的优缺点[1]。笔者对其有效性及所产生的沉淀物遇酸不会再分解颇感兴趣，而对其处理成本高的缺点，想通过试验来验证。恰遇某单位到本地一家大型民营电镀厂推广DTCR，并留下样品与详细的使用说明书，给了笔者试验的机会。

2 试验材料

2. 1 DTCR

样品由苏州普锐德新材料开发有限公司成都分公司提供，为深棕红色液体，售价26元/kg。笔者用容量瓶电子称量法测得其密度为1.24 g/mL。试验时按体积分数0.5%用纯水配成稀溶液(以下简称“处理剂”)，可以算出每升废水加该处理剂1 mL，则DTCR成本为每吨废水约0.161 2元。用量加大，以此类推。据说明书介绍，该产品“药剂合成技术填补国内空白，达到国际先进水平”，是获得了多项奖励的专利产品，应是国内“祖师爷级”的优质产品了。

2. 2 其他

电镀生产液、工厂地下水，分析纯级氢氧化钠、盐酸、Na2S·9H2O和三氯化铁，纯水。烧杯、漏斗、过滤布、玻棒，上海三爱思公司产的0.5−5.0、5.4−7.0和5.5−9.0精密pH试纸；经工厂废水处理证明的一种量少、絮凝效果良好、标号为HPAM的聚丙烯酰胺絮凝剂(用纯水认真搅拌溶解后呈带黏性浓液)，以下简称“絮凝剂”。

3 试验方法及结果

3. 1 硬水软化

取1 L地下水，加入1 ～ 5 mL处理剂，搅拌、静置，无任何沉淀生成。可见DTCR不沉淀地下水中的Ca2+和 Mg2+，对硬水无软化作用。而笔者试验过，在硬水中加入极少量的植酸钠水溶液，即有良好的软化作用。

3. 2 直接沉淀六价铬

1 L地下水中加入少量铬酐至液色明显棕黄，加入1 ～ 5 mL处理剂后加絮凝剂搅拌，无沉淀生成，液色不变；再逐渐加入苛性钠溶液，至pH超过9.0，仍无沉淀生成，液色基本不变。可见DTCR不能直接沉淀。文献[2]认为DTCR加入量大时可沉淀铬酸根离子，但成本太高，也不主张直接采用。

3. 3 单一电镀废水处理

3. 3. 1 镀锌废水

3. 3. 1. 1 氯化钾镀锌废水

1 L地下水中加入5 mL镀锌生产槽液，加1 mL处理剂，测得pH约5.8，搅拌后溶液略浑，再加絮凝剂后搅拌，溶液仍略浑，无明显沉淀生成。在不断搅拌下缓慢加入苛性钠溶液，调pH至8.0 ～ 8.5，有白色絮状沉淀生成；静置15 min，弃去约一半多无色上清液，下部含沉淀的溶液一边搅拌一边缓慢加入稀盐酸，小心调pH至约3.5后静置，沉淀全部溶解。

3. 3. 1. 2 锌酸盐镀锌液

1 L地下水中加入5 mL碱性锌酸盐镀锌液，搅拌后测得pH约为9，此时已有白色絮状沉淀[应为锌酸钠水解产生的Zn(OH)2]生成。加入1 mL处理剂，再加絮凝剂搅拌，静置后沉淀物呈大矾花状。弃去无色透明的上清液，下部含沉淀的溶液在搅拌下用稀盐酸小心调pH至3.5，静置后沉淀全部溶解。

3. 3. 2 硫酸盐光亮酸性镀锡液

1 L地下水中加入5 mL硫酸盐光亮酸性镀锡液，搅拌后溶液略浑，pH约为3.0。加苛性钠溶液将pH调至8.0 ～ 8.5，有白色Sn(OH)2沉淀生成。加絮凝剂后搅拌，沉淀增多。再加1 mL处理剂，搅拌后静置，未见沉淀增多。弃去上清液，小心地将下部含沉淀溶液的pH调至3.5，沉淀全部溶解。

3. 3. 3 亮镍液

1 L地下水中加入2 mL亮镍液，pH约为6.5，搅拌后静置，无沉淀生成。用苛性钠溶液小心地调pH至8.0，有絮状沉淀生成，但难以自然澄清。加絮凝剂并搅拌后静置，絮状物生成慢，静置0.5 h后，上部溶液清澈透明，下部沉淀呈蓝白色。按中和沉淀原理，pH仅8.0时，Ni2+不可能沉淀彻底。用滤布、漏斗过滤出上清液500 mL，按4 mL/L的量加入处理剂后搅拌，溶液呈黄色(DTCR液本身呈黄色)，微浑，无沉淀生成，再较大量地加入絮凝剂，搅拌后静置1 h(实际处理废水时用间歇法，也不允许静置这么长的时间，DTCR说明书上为10 ～ 15 min)，溶液仍略浑而无沉淀生成。可见，在pH为8.0时，DTCR并不能沉淀溶液中残留的Ni2+。

3. 3. 4 亮铜液

1 L地下水中加入3 mL硫酸盐光亮酸性镀铜液，pH约为4.5，无沉淀生成。加苛性钠调pH至8.0，液色黄蓝，有絮状沉淀生成。加絮凝剂搅拌后静置，过滤出上清液500 mL，先加絮凝剂，再加处理剂4 mL/L，搅拌后静置，液色微黄，无沉淀生成，DTCR似乎也不沉淀溶液中残留的Cu2+。

另取1 L地下水，加入酸铜液3 mL后搅拌。先加絮凝剂，再加处理剂4 mL，液色棕黄，此时pH为5.5，无沉淀生成。搅拌下逐渐加入苛性钠溶液，pH至 7.5时开始有沉淀生成，pH至8.0 ～ 8.5时逐渐有絮状沉淀生成。静置后，上部清液基本不黄(残存的DTCR可能也被絮凝沉淀)，下部含沉淀的溶液在搅拌下加入稀盐酸，调pH至3.5时沉淀又全部溶解，溶液呈DTCR液的棕黄本色。

3. 4 混合废水处理

3. 4. 1 含镍、铜、锌的混合废水

1 L地下水中先加亮镍与酸铜液各2 mL，pH约为6.0，溶液透明，几乎无色，无沉淀生成；然后加入氯化钾镀锌液5 mL，此时pH为5.5，无沉淀生成；接着加碱性锌酸盐镀锌液5 mL，搅拌后pH为6.5。即使不加絮凝剂，溶液中也逐渐有蓝绿色的絮状沉淀生成，这应是在pH为6.5的条件下，Zn2+与Ni2+因混凝沉淀作用而使原本白色的Zn(OH)2沉淀带上蓝绿色。

静置1 h后倾出上部基本无色透明的溶液500 mL，按6 mL/L的量加入处理剂，有少量絮状沉淀生成；再加入絮凝剂并搅拌后，有较大矾花状沉淀物生成，但静置时部分沉淀物沉降较慢。静置后取上清液，加苛性钠溶液调pH至7.5，再加少量絮凝剂后搅拌，又有近半体积量的黄白色沉淀[应为Zn(OH)2与DTCR共凝沉淀]生成。再过滤出清夜，加少量Na2S溶液与絮凝剂后搅拌，又有白色沉淀物生成。可见在以DTCR处理后的清液中，仍有较多Zn2+存在，故加入Na2S后生成白色的ZnS沉淀。

另取1 L地下水，加入同样多的镀液，先调pH至8.0，加6 mL处理剂与适量絮凝剂，搅拌后静置，倾去上清液，下部含沉淀的溶液在搅拌下加稀盐酸调pH至3.0 ～ 3.5，静置后绝大部分沉淀溶解，仅剩极少量可能是DTCR形成的沉淀物。

3. 4. 2 仅含铜、镍的混合废水

众所周知，用中和沉淀法处理电镀废水，铜与镍不易达标。于是单对铜镍混合废水进行研究。取 2 L地下水，加入6 mL亮镍液与6 mL光亮酸铜液，然后用苛性钠溶液小心地调pH至7.2左右，此时溶液中有少量绿色的沉淀生成。搅匀后不静置，立即分为两份(各1 L)，分别作如下试验。

3. 4. 2. 1 硫化物沉淀法

在pH为7.2 ～ 7.5之间时，直接加入少量Na2S溶液与絮凝剂，搅拌后迅速生成大矾花状絮凝沉淀物。静置后取上清液500 mL，按4 mL/L的量先加处理剂，再加絮凝剂搅拌，无沉淀生成；加苛性钠溶液将pH逐渐调高至 9，亦无沉淀生成。下部溶液中加稀盐酸调pH至3.0，有部分沉淀溶解，液色带蓝(应为部分CuS溶解)。

3. 4. 2. 2 DTCR沉淀法

在另一份1 L溶液中先加苛性钠溶液调pH至8.0 ～8.5，加处理剂3 mL搅拌，无明显沉淀生成；加絮凝剂搅拌后，有带黄色沉淀物生成。静置20 min后，取上清液500 mL，加入少量Na2S溶液，又有少量黑色沉淀物生成(应为NiS与CuS)。下部含沉淀的溶液加稀盐酸调pH至3.0，绝大部分沉淀溶解，溶液呈DTCR本色(即黄色)。过滤此液后，于过滤液中加苛性钠溶液调pH至7.2，又浑黄；再加少量Na2S溶液，又生成大量黑黄色沉淀。

3. 4. 3 过量DTCR条件下的混合废水处理试验

按1 kg/m3加入过量的DTCR，对混合废水进行处理，发现静置2 h也难以沉降沉淀，于是减量(DTCR仍过量)处理，结果如下：

1 L烧杯中加入亮镍液1.5 mL、光亮酸铜液1.5 mL、光亮酸锡液 1 mL、氯化钾镀锌液 3 mL、工业级FeSO4·7H2O 5 g，并将新配的含工业铬酐5 g/L的低铬彩钝液2 mL用亚硫酸氢钠还原至蓝色后作为Cr3+加入其中，然后用地下水将上述混合液稀释至1 L，再加碱锌液3 mL后搅拌，此时溶液呈浑黑色，pH为5.4，开始有沉淀生成。加苛性钠溶液调pH至8.2，加入DTCR浓液0.2 mL，按说明书要求，强烈搅拌12 min。折算DTCR加入量约258 g/m3，是本献[2]推荐用量(50 g/m3)的5倍多，单DTCR的成本就要6.7元/m3。按文献[2]加0.2 g/L三氯化铁，缓慢搅拌5 min后静置，无矾花状沉淀生成，沉降非常慢，似乎以胶体状为主。再加少量絮凝剂，缓慢搅拌5 min后静置，仍无矾花状沉淀生成，沉降仍慢；30 min后有3/5体积的黑色细状沉淀，1 h后才有约1/2体积沉淀。取上部无色透明清液250 mL，加少量Na2S溶液，无明显沉淀生成；加入少量絮凝剂，有絮状白色沉淀生成(残存 Zn2+生成 ZnS，或是Sn(OH)2复溶生成了 SnS)。再静置沉淀后，小心倾出上部清液，保留含细状黑色污泥液500 mL，搅拌下加稀盐酸小心地调pH至3.5，沉淀又几乎溶完。静置后上部呈DTCR原本的棕黄色且浑浊，底部有少量带黄色的沉淀。

4 讨论

4. 1 pH的选择

DTCR使用说明书讲：“pH范围为3 ～ 10，大多数情况为7 ～ 9。”这与文献[2]中所述类似。但本试验却表明，在微酸性条件下，DTCR难以捕集沉淀重金属离子，当pH为3.0 ～ 3.5时，即使生成了沉淀，也几乎全部溶解。本试验将pH控制在8.0 ～ 8.5而不是更高，是基于以下考虑：(1)pH过高时，投碱量大，若无异于中和沉淀法时的pH，成本非但不能下降，反而增加了DTCR成本；(2)从许多文献中可查出，铝化合物中只有 Al(OH)3难溶于水(在 25 °C的微碱性条件下，Al(OH)3的Ksp为1.9 × 10−33)，开始生成沉淀的pH为4.0 ～ 4.9，而沉淀开始复溶的 pH仅 7.8(生成铝酸钠NaAl(OH)4或偏铝酸钠NaAl2·2H2O[3])。这对于有铝及铝合金电镀、抛光、转化膜等加工的电镀厂是十分不利的，很易超过现行总铝3.0或2.0 mg/L的排放限值。目前尚未见有报道证实DTCR对Al3+具有沉淀作用。

4. 2 DTCR沉淀物

本试验表明，当DTCR加入量少时，加稀盐酸调含沉淀物污水的pH为3.0 ～ 3.5时，生成的沉淀几乎溶完。即使不惜成本地过量投加 DTCR，生成的沉淀也大部分溶解，溶解后溶液呈DTCR本色。认真分析有3种可能。

(1) 仍以中和沉淀为主，沉淀物主要为在酸性条件下均会溶解的氢氧化物。

3.4.1 试验表明，即使不加 DTCR，在自然的 pH条件下生成Zn(OH)2沉淀时，部分Cu2+、Ni2+也被共凝沉淀。3.4.3试验发现，在pH = 5.4时不加DTCR，也有部分氢氧化物生成。若文献[1-2]中DTCR沉淀物耐酸的说法是对的，则可肯定，其沉淀实质仍以中和沉淀为主，生成的沉淀物绝大部分为氢氧化物。

(2) 即使生成了DTCR沉淀物，又会转化为氢氧化物。

文献与说明书都要求进行长时间搅拌与静置沉淀。而至今未见DTCR金属沉淀物溶度积常数的任何报道，无法从理论上比较其与对应氢氧化物或硫化物的稳定性。但按照沉淀理论与沉淀转换原理，Ksp越小的沉淀物越先生成，而在存放期间，Ksp大的沉淀物会转化为Ksp更小的沉淀物。本试验表明，沉淀在pH为3.0 ～ 3.5时绝大部分会复溶且溶液呈DTCR溶液的棕黄本色。因此，可以作以下推测：即使生成了 DTCR沉淀物，但绝大部分的Ksp比对应氢氧化物的Ksp要大得多，在搅拌与静置较长时间内，DTCR沉淀物又较快地转化为对应的氢氧化物，仅有少部分DTCR沉淀物转化为不溶于酸的沉淀物。

(3) 加入DTCR只是“走过场”。

虽然澄清后的废水可无色透明(可能是因生成氢氧化物时被共凝沉淀了)，但是真正起到沉淀作用的DTCR很少；在对沉淀物加稀盐酸下调pH至3.0 ～ 3.5时，氢氧化物溶解后，又现出DTCR溶液棕黄色的本来面目。3.4.2.2对复溶后的沉淀液过滤后再试验，pH为7.2，再加Na2S，又生成大量黑黄色沉淀，亦系证明。

4. 3 实际操作的困难性

撇开成本高及以上提到的问题，即使DTCR可用，在实际操作上也有不少困难。

(1) 按说明书要求，加入DTCR后要快速搅拌，加絮凝物后又要慢速搅拌，常用的空气搅拌显然是难以办到的，只能机械搅拌，而机械搅拌装置又必须是速度大幅可调的。

(2) 只能进行间歇处理，难以连续自动化操作。

(3) 处理时间要1 h左右，且DTCR用量越大，沉降越慢。文献[2]只以一个日排放量50 t的小厂作为应用实例，也只涉及Cr3+、Ni2+、Zn2+与pH等指标。DTCR使用说明书上也仅多举例了铁与总铬，未涉及Pb、Al、Cd、Hg、Ag等必测指标，也未指出日排水量有多大。对于一个大型综合电镀厂及电镀中心而言，日排水量都很大，不知应设多少个沉淀反应池与设备，也不知要有多大投资(包括人工费在内的运行费、折旧费等)。

4. 4 与硫化物沉淀法的比较

4. 4. 1 处理成本

硫化物沉淀法只需在 pH ≥7时投加少量强碱性的、随处可购的工业级硫化钠，在所有废水处理的化学方法中，其投碱量、投药量最少，此两项成本比DTCR法低了不少。对于难以彻底分质排放、含六价铬的混合废水，先用钡盐法直接沉淀Cr(VI)，再用硫化物沉淀，则成本最低。钡盐法是值得重新讨论的方法。

4. 4. 2 沉淀的彻底性

笔者早就指出，硫化物的 Ksp比对应氢氧化物的Ksp小几个数量级，沉淀很彻底[4]。硫化物沉淀法也不像中和沉淀法那样存在沉淀Cu2+、Ni2+时要在超标pH下操作的问题，更不存在多种两性氢氧化物会因pH过高而复溶的问题(pH在7.2 ～ 7.5之间时，连最易复溶的Al(OH)3沉淀也不会复溶)。而本试验证实，哪怕不惜成本地过量投加 DTCR，处理后的清液中加入少量硫化钠后又有沉淀生成。可见，DTCR即使可用，也不及硫化物法沉淀彻底。某厂应用硫化物沉淀法处理废水多年，环保部门多次检测，Cu、Ni、Zn均达标。2010年，该厂又用钡盐法处理含Cr(VI)的混合废水，总铬也检测不出。

4. 4. 3 处理的复杂程度

用硫化物沉淀时，投加少量合适的聚丙烯酰胺液，只要略为搅拌一下，立即生成大矾花状沉淀物，静置不到5 min，上部溶液即清澈透明，下部沉淀物很少而密实。用间隙法加大型废水专用板框压滤机过滤并作污泥干化，设计恰当时，总时长不超过30 min。若采用复合电极自动测控pH，则可实现连续自动处理。这显然比DTCR法优越得多。

4. 4. 4 关于硫化物沉淀的稳定性问题

笔者不能苟同关于“硫化物沉淀遇酸会产生有毒硫化氢气体”的笼统、武断的说法。文献[3]第995页上已说得很明确：“只有铁、锰、锌和碱金属的硫化物(笔者注：碱金属的硫化物都溶于水，不会生成沉淀物)能被稀盐酸分解放出H2S；而铅、镉、镍、钴、锑和锡的硫化物则需要浓盐酸才能分解；其他如硫化汞不溶于浓盐酸，但能溶于王水并析出硫。”铅、镉、汞的硫化物稳定性高，对现今国家重点整治的 5种重金属(还有六价铬与砷)污染的治理特别有利。文献[3]未谈及CuS问题，但试验3.4.2表明CuS可能溶于稀盐酸。但其中的第84页提到CuS“不溶于水、稀的非氧化酸、沸稀硫酸”，“仅微溶于多硫化铵及碱金属的多硫化物溶液中”。笔者曾指出，在含硫酸较多的硫酸盐光亮镀锡液中，硫化铜无溶解现象[5]。再说，氢氧化物沉淀溶于任何稀酸，中和沉淀法不是照样用了多年吗？谁又会在电镀污泥中有意加酸呢？本试验中加入稀盐酸，目的仅在于了解DTCR沉淀物的属性及其稳定性。

5 结语

本文对 DTCR在电镀废水处理中的应用进行了多项试验，结果令人大失所望，与文献及说明书上介绍的优点大相径庭。建议欲采用DTCR法处理废水的单位先进行试验，不要轻易决策。

[1] 方景礼, 方欣. 电镀废水处理及铜粉回收新技术[J]. 材料保护, 2010, 43 (4): 80-82.

[2] 方景礼. 强螯合物废水的处理方法: 第二部分——螯合沉淀法处理混合电镀废水[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (10): 43-44.

[3] 陈寿椿. 重要无机化学反应[M]. 2版. 上海: 上海科学技术出版社, 1982.

[4] 袁诗璞. 电镀知识三十讲[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009.

[5] 袁诗璞. 实践逼出来的点滴创新: 第五部分——光亮酸性镀锡液中铜杂质的去除[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (3): 61-62.

Application test of heavy metal ions collecting/ precipitating agent DTCR /

/ Y UAN Shi-pu

The effectiveness of a China-made high-quality DTCR (dithiocarbamate type chelating resin) in softening hard water, direct precipitation of hexavalent chromium, and treatment of single and mixed electroplating wastewater was evaluated through tests and compared with sulfide precipitation method. The selection of pH, stability of precipitates, and difficulty of operation were discussed. The results showed that when the pH was lowered down to ca.3.5, the precipitates produced were dissolved totally with low dosage of DTCR, but mostly with high dosage of DTCR. When the supernatant obtained by filtration of the DTCR treated copper and nickel-containing wastewater was added with sodium sulfide solution, precipitates were formed. DTCR brings about neutralization/precipitation actions for ions such as Cu2+and Ni2+under alkaline condition, but has a lower removal efficiency than the sulfide precipitation method.

electroplating wastewater; dithiocarbamate type chelating resin; heavy metal; collection; precipitation

X703.1; X781.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0032 – 05

2010–12–30

袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。

作者联系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 编辑：温靖邦 ]