改进密度模型计算溶质在超临界CO2中的溶解度

卞小强，杜志敏，汤 勇

(“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都 610500)

改进密度模型计算溶质在超临界CO2中的溶解度

卞小强，杜志敏，汤 勇

(“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都 610500)

基于平衡常数k和超临界CO2密度ρ1的曲线关系，提出了一个改进的溶解度模型用于计算溶质在超临界CO2中的溶解度，该模型强化了温度对k的影响。改进的溶解度模型计算了18种溶质在超临界CO2中的溶解度，并与常用的Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型进行了对比。计算结果表明，改进模型精度最高，其绝对平均偏差(AAD)的平均值为5.81%，而Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型的AAD平均值分别为10.66%，7.38%，9.91%，7.00%。该模型为溶质在超临界CO2中的溶解度计算提供了一种新的方法。

溶质;超临界二氧化碳;溶解度;模型

CO2是一种无毒、不可燃、不爆炸、价格相对低廉的气体，已成为广泛应用的超临界流体之一［1］。目前，超临界CO2中溶质溶解度关联方法主要有两种：状态方程法［2］和缔合模型法［3］。状态方程需要溶质的临界参数，而缔合模型无需溶质的临界参数，预测精度较高，在关联溶解度方面得到了广泛应用［4-7］。其中，Chrastil模型［4］是最经典的缔合模型，但该模型未考虑温度、压力对缔合平衡常数k的影响，计算误差较大。Adachi等［5-7］改进了Chrastil模型，将 k关联为溶剂密度的二次函数，使模型精度有较大的提高，但没有考虑温度对k的影响。del Valle等［6］在Chrastil模型基础上考虑了温度对汽化焓变的影响，但也没有考虑温度对k的影响。

本工作根据k～ρ1(ρ1为超临界CO2的密度)曲线关系，提出了一个计算溶质在超临界CO2中溶解度的改进模型，模型中考虑了温度对k的影响，并与Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型进行了对比。

1 基于密度模型的建立

1.1 密度模型的改进历程

1.1.1 Chrastil模型

1982年，Chrastil［4］根据缔合理论首次提出了半经验、半理论的溶解度模型：

式中，c2为溶质在超临界CO2中的溶解度，kg/m3;k为平衡常数;ρ1为超临界CO2的密度，kg/m3;T为体系温度，K;a，b为模型参数，由实验数据回归获得。当溶质溶解度很高(大于200 kg/m3)时，由于溶质对ρ1有影响，式(1)中的ρ1必须进行校正［7］。

1.1.2 Adachi-Lu模型

1983年，Adachi等［5］将k关联成ρ1的二次函数，得到如下模型：

式中，e0，e1，e2为模型参数，通过实验数据回归获得。尽管式(2)的计算误差比Chrastil模型明显减小，但没有考虑温度对k的影响。

1.1.3 del Valle-Aguilera模型

1988年，del Valle等［6］将Chrastil模型中的汽化焓变关联成温度的函数，得到：

式中，m为模型参数，由实验数据回归获得。与Chrastil模型相比，式(3)的计算精度有所提高，但也没有考虑温度对k的影响。

1.1.4 Sparks模型

2008年，Sparks等［7］结合 Adachi-Lu和 del Valle-Aguilera模型，得到如下新的溶解度模型：

尽管Sparks模型的计算精度较高，但同样也没有考虑温度对k的影响。因此，有必要研究温度对k的影响。

1.2 基于密度模型的建立

为了考察温度对k的影响，将式(1)改写为：

采用间硝基苯甲醚在超临界CO2中溶解度的文献值［8］，根据式(5)作出 k～ρ1关系曲线(a= 2 672.0，b=-19.575)，见图1。

图1 k与ρ1的关系曲线Fig.1 Relationship of the equilibrium constant(k)and the supercritical CO2 density(ρ1).

由图1可知，在等温条件下，k与ρ1呈线性关系;k随温度升高而减小。因此，有必要考虑温度对k的影响。为了提高溶解度模型的计算能力，同时又不使模型参数过多，考虑温度对k影响的溶解度模型为：

式(6)即为改进的溶解度模型，模型中采用ln T是因为k随温度的变化相对较小，另一方面采用文献数据回归时发现用ln T的精度要比用T高一些。

2 溶解度计算及分析

为了验证式(6)的正确性和可靠性，收集了2005—2010文献中的18种溶质在超临界CO2中的388个溶解度数据，溶解度数据来源见表1。

利用Matlab 7.0.1软件对溶解度的文献值进行回归。回归时，将用摩尔分数表示的溶解度改用质量浓度表达，则有：

式中，M1为CO2的摩尔质量，g/mol;M2为溶质的摩尔质量，g/mol;y2为溶质的摩尔分数。也可以直接用y2进行回归，两种方法得到的模型参数略有不同［21］，但回归模型的计算值与文献值的偏差完全一样。

回归得到的部分模型参数见表2，不同的溶解度模型对表1中的18种物质在超临界CO2中溶解度计算值与文献值的绝对平均偏差(AAD)见表2，不同模型关联所有溶质的AAD的平均值见图2。AAD定义为：

式中，N为溶解度数据点数，下标ref和cal分别表示文献实验值和模型计算值。

表1 溶质在超临界CO2中的溶解度数据来源Table 1 Details and references of solubility of some compounds in supercritical CO2

表2 不同模型计算结果对比Table 2 Comparison between the literature and the calculation with different models

图2 不同溶解度模型的AAD平均值Fig.2 Comparison of AAD values for different models.

由表2可知，Chrastil和del Valle-Aguilera模型的k几乎相等;与Chrastil模型相比，del Valle-Aguilera模型对溶解度计算精度改善不大; Adachi-Lu模型总体上比del Valle-Aguilera模型的计算精度高，但也有部分溶质(如4，4’-二氨基二苯基甲烷或1，5-二氨基萘等)的精度低于del Valle-Aguilera模型，这是因为Adachi-Lu模型中未考虑温度对汽化焓变的影响;Sparks模型结合了Adachi-Lu和del Valle-Aguilera两模型优点，对溶解度的计算精度稍有提高。但值得注意的是，并不是模型参数越多，计算精度就越高，如对于溶质杏仁油或三苯基氯甲烷，Sparks模型(6参数)的AAD分别为6.66%，5.81%，而Adachi-Lu模型(5参数)分别为6.38%，5.39%。究其原因，可能是Matlab软件回归工具截断误差和溶质的温度效应不明显引起的。

由表2和图2可知，改进的溶解度模型的计算精度最高，AAD平均值为5.81%;其次为Sparks模型(AAD平均值7.00%)和Adachi-Lu模型(AAD平均值7.38%);del Valle-Aguilera和Chrastil模型误差较大，AAD平均值分别为9.91% 和10.66%。

3 结论

(1)新建了一个考虑温度对k影响的改进的溶解度模型，用于计算溶质在超临界CO2中的溶解度，该模型强化了温度对k的影响。

(2)将改进的溶解度模型用于18种溶质(388个数据点)在超临界CO2中的溶解度的计算，绝大多数体系的 AAD均小于10%，AAD平均值为5.81%，计算精度明显高于Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型。

［1］ 王洪，周贤爵，邵惠丽，等.在超临界CO2中聚合反应的研究进展［J］.石油化工，2003，32(10)：918-921.

［2］ Nejad S J，Mohammadikhah R，Abolghasem i H，et al.A Novel Equation of State(EoS)for Prediction of Solute Solubility in Supercritical Carbon Dioxide：Experimental Determination and Correlation［J］.Can JChem Eng，2009，87(6)：930-938.

［3］ Ch R，Madras G.An Association Model for the Solubilities of Pharmaceuticals in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Thermochim Acta，2010，507-508(10)：99-105.

［4］ Chrastil J.Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Gases［J］.JPhys Chem，1982，86(15)：3016-3021.

［5］ Adachi Yoshinori，Lu B C Y.Supercritical Fluid Extraction with Carbon Dioxide and Ethylene［J］.Fluid Phase Equilibr，1983，14：147-156.

［6］ del Valle JM，Aguilera JM.An Improved Equation for Predicting the Solubility of Vegetable Oils in Supercritical CO2［J］. Ind Eng Chem Res，1988，27(8)：1551-1553.

［7］ Sparks D L，Hernandez R，EsteVez L A.Evaluation of Density-Based Models for the Solubility of Solids in Supercritical Carbon Dioxide and Formulation of a New Model［J］.Chem En Sci，2008，63(17)：4292-4301.

［8］ Medina I，Bueno J L.Solubilities of 2-Nitroanisole and 3-Phenyl-1-Propanol in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data，2000，45(2)：298-300.

［9］ Vatanara A，Najafabadi A R，Khajeh M，et al.Solubility of Some Inhaled Glucocorticoids in Supercritical Carbon Dioxide［J］.JSupercrit Fluids，2005，33(1)：21-25.

［10］ Coimbra P，Blanco M R，Costa Silva H SR，etal.Experimental Determ ination and Correlation of A rtem isinin's Solubility in Supercritical Carbon Dioxide［J］.JChem Eng Data，2006，51 (3)：1097-1104.

［11］ özkal SG，Yener M E，Bayindirli L.The Solubility of Apricot Kernel Oil in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Int J Food Sci Technol，2006，41(4)：399-404.

［12］ Bao Zongbi，Wei Zuojun，Su Baogen，et al.Solubility of Racemic Paroxetine Intermediate in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data，2006，51(5)：1731-1734.

［13］ Khimeche K，AlessiP，Kikic I，et al.Solubility of Diamines in Supercritical Carbon Dioxide：Experimental Determination and Correlation［J］.JSupercrit Fluids，2007，41(1)：10-19.

［14］ Youn H S，Roh M K，Weber A，et al.Solubility of Astaxantin in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Korean J Chem Eng，2007，24(5)：831-834.

［15］ Sparks D L，Estévez A，Hernandez R，et al.Solubility of Nonanoic(Pelargonic)Acid in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data，2008，53(2)：407-410.

［16］ Kumoro A C，Singh H，Hasan M.Solubility of Piperine in Supercritical and Near Critical Carbon Dioxide［J］.Chin J Chem Eng，2009，17(6)：1014-1020.

［17］ Liu Tongju，Li Shufen，Zhou Ran，et al.Solubility of Triphenylmethyl Chloride and Triphenyltin Chloride in Supercritical Carbon Dioxide［J］.JChem Eng Data，2009，54(6)：1913-1915.

［18］ Shi J，Khatri M，Xue S J，et al.Solubility of Lycopene in Supercritical CO2Fluid as Affected by Temperature and Pressure［J］.Sep Purif Technol，2009，66(2)：322-328.

［19］ SahihiM，Ghaziaskar H S，Hajebrahimi M.Solubility of Maleic Acid in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data， 2010，55(7)：2596-2599.

［20］ Haruki M，Kobayashi F，Okamoto M，et al.Solubility ofβ-Diketonate Complexes for Cobalt(III)and Chromium(III)in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Fluid Phase Equilibr，2010，297(2)：155-161.

［21］ 卞小强，杜志敏，陈静，等.一种关联元素硫在酸性气体中的溶解度新模型［J］.石油学报(石油加工)，2009，25(6)：889-895.

A Density-Based Model for Calculation of the Solubilities of Some Com pounds in Supercritical CO2

Bian Xiaoqiang，Du Zhimin，Tang Yong

(State Key Laboratory of Oil＆Gas Reservoir Geology and Exploitation Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China)

Based on the relationship of the equilibrium constant k and the supercritical CO2density ρ1，a modified density-based model for calculation of solubilities of some compounds in supercritical CO2was proposed.The new ly proposed model can enhance the influence of temperature on the equilibrium constant k.The solubilities of 18 solutes in supercritical CO2were calculated by the presented model.Comparison of the model with Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera and Sparks models shows that the proposed model is in the best accordance with the experimental data，and that the absolute average deviation is 5.81%，while the absolute average deviations for Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera and Sparks models are 10.66%，7.38%，9.91%and 7.00%，respectively. So，it may provide a method for calculation of the solute solubility in supercritical CO2.

solute;supercritical carbon dioxide;solubility;model

1000-8144(2011)05-0536-05

TQ 013.1

A

2010-12-07;［修改稿日期］2011-01-18。

卞小强(1979—)，男，江苏省江都市人，博士生，电话028-83032091，电邮bxqiang3210_88@163.com。

国家科技重大专项(2008ZX05016-001)和国家自然科学基金项目(50774062)共同资助项目。

(编辑 李治泉)