基于酞菁光控自组装的超分子三阶非线性光开关材料

陈子辉，张复实

（1.清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084;2.清华大学物理系&清华-富士康纳米科技研究中心，北京 100084）

1 引言

三阶非线性光学材料在新兴光电子和光子技术领域具有重要的潜在应用价值，已引起多个研究领域的广泛关注［1-5］。相关工作最初主要集中在制备具有大的非线性响应的化合物上，目前，在这些非线性光学材料中融入开关功能变得越来越重要，成为一个热门的课题［6-10］。

问题是如何高效地设计具有优良开关功能的三阶非线性开关材料呢？一般说来，任何功能化合物电子结构的改变都会导致其非线性光学性能发生变化。因此，可逆地控制三阶非线性光学材料的电子结构，就能够在分子层次上控制材料的非线性光学性能。炔基金属络合物具有显著的非线性光学性能且易于氧化，Powell等［11］据此报道一系列非线性吸收和非线性折射可以用电化学方法控制的开关材料。Bertarelli等［12］考察了一些光致变色二芳烯的光可逆非线性光学性能。结果表明，当二芳烯从开环态光异构化为闭环态时，分子的二阶超极化率γ分别增大了4-30倍。最近，Green等［13］合成了一个二芳烯桥联的双核炔基金属络合物。该络合物的电子结构可通过质子、光、电的作用加以调节，能够提供六种具有不同非线性光学性能且可以相互转换的稳定状态。

超分子化学的蓬勃发展为非线性光开关材料的研究提供一个新的视角。大量的研究表明化合物，尤其是那些共轭发色化合物的物理化学性质不仅取决于单体的结构，而且和分子在空间的排列组合密切相关［14］。酞菁就是一个很好的例子。这种化合物具有非常丰富的自组装功能，在溶液中容易自发形成所谓面面堆积的H聚集体和首尾相接的J聚集体。相比单体，酞菁H聚集体的Q带吸收蓝移，J聚集体的Q带吸收红移，同时伴随着其它光电性能的变化。比如说，酞菁J聚集体的三阶非线性系数相比对应单体增大了3-5倍［15］。据此可以认为利用外界刺激控制功能化合物的空间排列，同样有可能高效地控制材料的非线性光学性能。光是一种理想的控制手段。首先，光是一种清洁能源，在调控的过程中体系内不会导致化学物质的不断积累；其次，光可以穿过透明介质，能够实现分子组装行为的远程控制；第三，光还能方便地实现分子组装行为在空间、时间尺度上的选择性调控。然而这种基于超分子光控自组装的三阶非线性开关材料还极为少见。本文中，我们将报道酞菁光控自组装体系的设计以及它们的三阶非线性开关效应。

2 结果与讨论

2.1 酞菁光控自组装体系的设计

光控自组装体系的设计是制备超分子三阶非线性光开关材料的关键。利用光致变色化合物的光异构化已经有一些成功的尝试［16-20］。但是，分子自组装过程通常是非常微妙的，如何准确地利用光致变色化合物的异构化反应来控制分子的组装过程依然是一件非常有挑战性的工作。在长期的探索研究中，我们发展一种 “机理导向的光控聚集设计方法”。该方法通过对分子聚集机理的分析，利用光致变色化合物变色前后电子结构和空间结构的变化，可逆地改变主导分子聚集的作用力大小，不仅适用于指导酞菁光控聚集体系的设计过程，而且对其它功能材料的光控组装也有一定的参考价值。在该方法的引导下，我们成功地设计合成了三例酞菁光控自组装体系。

2.1.1 基于α-烷氧/芳氧基锌酞菁J聚集机理的酞菁光控组装体系［21］

图1 （a）azo-ZnPc的分子结构；（b）azo-ZnPc的氯仿溶液（c=1.19×10-5mol.L-1）在254 nm紫外光照射下的吸收光谱变化；插图为azo-ZnPc的光控J聚集示意图.

在先前的研究中我们发现：在非配位溶剂中，α-烷氧基锌酞菁可通过一个分子的中心Zn2+与另一个分子α位的氧原子间的配位作用形成J聚集体［22-23］。根据该聚集机理，我们推测与氧原子相连的侧基R对该类J聚集体的形成具有很重要影响。一方面，它会影响氧原子的极化程度，从而影响Zn-O配位键的强度；另一方面，由于位阻作用，该侧基的大小直接影响两个分子可能接近的距离，从而影响Zn-O配位的形成。为此我们选用偶氮苯作为调控单元合成了如图1（a）所示的偶氮苯-酞菁二元体系（简称azo-ZnPc）。偶氮苯在合适波长的紫外光和可见光的交替照射下，发生可逆的顺反异构化反应。该反应可以用于调节α位的氧原子附近的空间位阻，从而改变两个酞菁分子接触通过Zn-O配位形成J聚集体的可能性，实现对α-烷氧/芳氧锌酞菁J聚集能力的光控。我们用紫外-可见吸收光谱，荧光光谱，核磁等手段研究了偶氮苯的顺反异构对azo-ZnPc聚集能力的影响。结果表明，当偶氮苯处于反式时，azo-ZnPc的J聚集能力是比较弱的；当偶氮苯光异构化至顺式时，azo-ZnPc的J聚集能力大大增强。图1（b）为azo-ZnPc的氯仿溶液在紫外光照射下吸收光谱的变化。由图可见，紫外光照射前，azo-ZnPc除在698nm处有一比较强的特征单体吸收外，在740nm处出现了一个相对较弱的J聚集体特征吸收。在365nm紫外光照射下，伴随着偶氮苯基团从反式变成顺式，azo-ZnPc在698nm处的单体吸收从原来的1.0下降到0.27，同时最大吸收红移至710nm；而740nm处的J聚集体吸收则从原来的0.2升高至0.6。图1所示的吸收光谱变化表明紫外光照射后，azo-ZnPc的J聚集能力大大提高了。

2.1.2 基于可逆π-π相互作用的酞菁光控组装体系［24］

图2 （a）DTE-ZnPc的分子结构；（b）254nm紫外光照射下，DTE-ZnPc在氯仿和乙酸乙酯20：1的混合溶剂中的吸收光谱变化（照射间隔10s,c=1.19 ×10-5mol.L-1）.

具有18π电子大环芳香平面的酞菁化合物，容易在分子间π-π相互作用力的推动下，形成聚集体。具有更大共轭面的酞菁衍生物更是如此。Ng［25］等人曾经比较了一类γ-烃硫基取代的萘酞菁和β-烃硫基取代的普通酞菁的聚集能力，发现萘酞菁的聚集常数比普通酞菁大一个数量级。基于上述观察，我们合成了一个如图2（a）所示的酞菁化合物DTE-ZnPc。该化合物带有四个二芳烯单元，它可以通过二芳烯单元的光异构化反应模拟萘酞菁和普通酞菁的相互转化，进而可逆调节酞菁分子间的π-π堆积能力。因此，当二芳烯从开环态转变为闭环态时，DTE-ZnPc的聚集能力将发生显著的变化。我们用紫外-可见吸收光谱，荧光光谱，TEM和动态光散射等手段充分证明这一推断。如图2（b）所示，紫外光照射前，DTE-ZnPc在20∶1的氯仿-乙酸乙酯混合溶剂中表现为典型的单体吸收，说明在此溶剂中，DTE-ZnPc是均匀分散的；但是在紫外光照射时，DTE-ZnPc的吸收光谱发生了显著变化。酞菁698nm处的吸收迅速下降并逐步红移至702nm，而在750nm处出现一个新的宽吸收带，40s后达到光稳态。进一步的研究表明，750nm处的吸收带来源于DTEZnPc的J聚集体，也就是说伴随二芳烯单元从开环态到闭环态的转变，DTE-ZnPc的聚集能力大大增强了。当紫外光照射后所得溶液在暗处放置2天，或用680-780nm的可见光照射时，吸收光谱又恢复到最初，说明随着二芳烯的开环反应，酞菁J聚集体解聚了。

2.1.3 基于可逆主客体作用的酞菁光控组装体系［26］

图3 （a） CA-ZnPc的分子结构；（b）在CA-ZnPc的碱性水溶液中（pH=8）加入α-环糊精以及随后溶液在紫外光照射下的吸收光谱变化；（c）在不同操作下，CA-ZnPc在碱性水溶液中的存在状态。

偶氮苯化合物能够与α-环糊精发生的可逆主客体作用［27-28］。当偶氮苯处于反式时，在疏水力和范德华力的推动下，偶氮苯与α-环糊精可形成稳定的包合物；当偶氮苯在紫外光的作用下，从反式变成顺式以后，偶氮苯的大小与α-环糊精内空腔的尺寸不再匹配，偶氮苯将与α-环糊精脱离。为了利用这个现象控制酞菁的组装，我们合成了一个如图3（a）所示含有偶氮苯取代基的水溶性酞菁CAZnPc。我们已经证明，从加入α-环糊精使CA-ZnPc变成对应的主客体复合物CA-ZnPc(B)，再到在紫外光照射下，CA-ZnPc上的偶氮苯基团与α-环糊精脱离，CA-ZnPc在碱性水溶液的存在状态经历如图3（c）所示的变化。开始时，两个CA-ZnPc分子通过偶氮苯基团间的H聚集体形成二聚体A。加入α-环糊精后，偶氮苯与α-环糊精形成主客体包合物，一个二聚体A变成两个CA-ZnPc(B)。在紫外光的照射下，偶氮苯变成顺式结构，与α-环糊精脱离。在疏水作用和π-π堆积作用的推动下，偶氮苯单元处于顺式的CA-ZnPc又形成一个类似与A的二聚体C。在450nm的可见光照射下，偶氮苯单元又从顺式变成反式结构，CA-ZnPc与α-环糊精重新形成主客体包合物。有趣的是，在整个过程中，酞菁的主体骨架始终表现出单分子的特征吸收，意味着CA-ZnPc上述存在形式的改变对酞菁的电子结构并没有造成显著的影响。

2.2 酞菁光控自组装体系的非线性开关效应

表1 azo-ZnPc,DTE-ZnPc和CA-ZnPc在紫外光照射前后二阶分子超极化率的变化。测量所用溶剂：氯仿（azo-ZnPc）；20：1的氯仿-乙酸乙酯混合溶液（DTE-ZnPc）；pH为8的水溶液（CA-ZnPc）。CA-ZnPc(B)为CA-ZnPc与α-环糊精所形成的1∶1包合物。

我们用Z-扫描的方法研究了上述酞菁光控自组装体系的三阶非线性开关效应。在该部分研究中，实验所用光源为Nd:YAG激光器。脉冲宽度为25ps，重复频率为1Hz，输出波长为532nm。入射激光经分光束分为两束，一束作为参考光源，检测入射光能量的变化；另一束作为泵浦光，经150mm透镜聚焦后照射在样品上。两束光的能量由一双通道能量计（Rm6600,Laser Probe Corp.）测量。在Z-扫描实验中，激光束为TEM00高斯光束，样品装在厚度为1mm的标准石英比色皿中，在透镜焦点附近沿光传播方向移动。激光脉冲能量为3.0μJ，束腰半径为25μm，衍射长度为3.7mm，大于样品的厚度 （L＝1mm），可视为薄样品。样品的透过率在透镜远场处放和不放光学孔径两种情况下同时测量。小孔线性透过率S约为0.25。

我们用标准方法计算了上述酞菁光控自组装体系在紫外光照射前后二阶分子超极化率γ的大小，所得结果如表1所示。我们发现在紫外光照射前后，这些体系都具有大的二阶分子超极化率，其γ值都在10-30esu数量级。对于azo-ZnPc来说，紫外光照射前，其γ值为3.87×10-30esu，紫外光照射后，该值增至4.82×10-30esu，增长了0.25倍。 DTE-ZnPc在20：1的氯仿-乙酸乙酯混合溶剂中表现出更显著的三阶非线性开关效应。紫外光照射后，其γ值从紫外光照射前的1.19×10-30esu增长至2.77×10-30esu，增大了一倍多。这两种材料在紫外光照射后三阶非线性性能的提高可归结为它们J聚集能力的增强。

CA-ZnPc/α-环糊精1∶1包合物（CA-ZnPc(B)）的三阶非线性开关效应非常有趣。当CA-ZnPc(B)在紫外光的作用下离解形成二聚体B时，材料的二阶分子超极化率从2.91×10-30esu增大到3.51×10-30esu。 更细致的分析发现，该化合物光照前后三阶非线性性能的改变主要是由材料的三阶非线性折射系数的改变引起的。在整个过程中，CA-ZnPc的非线性吸收基本没有变化。对于该现象我们可以从两方面进行分析：一方面，CA-ZnPc与α-环糊精间可逆的主客体作用对酞菁骨架的电子结构影响很小，而酞菁的电子结构是其三阶非线性吸收大小的决定因素；另一方面，CA-ZnPc与α-环糊精间可逆的主客体作用改变了CA-ZnPc在高强度光电场的作用下，溶液内部分子在空间的重新取向能力，而分子重新取向能力的改变只对分子的非线性折射系数有影响。

3 结论

为了在超分子层级上调控酞菁的三阶非线性光学性能，我们利用光致变色化合物的异构化反应设计合成了三种酞菁光控自组装体系。在研究的过程中，我们逐渐探索出一种机理导向的光控聚集设计方法。这种方法的研究基础是对分子聚集机理的认识，立足点是对不同光致变色化合物异构化特点的把握，可用于指导多种功能化合物光控自组装体系的设计。本文中所报道的酞菁光控组装体系不仅具有良好的三阶非线性开关性能，且在“开“和”关“两种状态下，都具有大的二阶分子超极化率（>10-30esu）。这些研究结果表明这些材料在未来光电子和光子技术领域具有潜在的应用价值。

［1］H.S.Nalwa,Adv.Mater.,5,341(1993).

［2］J.L.Brédas,C.Adant,P.Tackx,A.Persoons,Chem.Rev.,94,243(1994).

［3］G-J.Zhou,W-Y.Wong,C.Ye,Z.Y.Lin,Adv.Funct.Mater.,17,963(2007).

［4］S.Tao,T.Miyagoe,A.Maeda,H.Matsuzaki,H.Ohtsu,M.Hasegawa,S.Takaishi,M.Yamashita,H.Okamoto,Adv.Mater.,19,2707(2007).

［5］K.J.Thorley,J.M.Hales,H.L.Anderson,J.W.Perry,Angew.Chem.Int.Ed.,47,7095(2008).

［6］N.Tamaoki,E.V.Keuren,H.Matsuda,K.Hasegawa and T.Yamaoka,Appl.Phys.Lett.,69,1188(1996).

［7］W.Guan,G.C.Yang,C.G.Liu,P.Song,L.Fang,L.K.Yan,Z.M.Su,Inorg.Chem.,47,5245(2008).

［8］B.J.Coe,Chem.Eur.J.,5,2464(1999).

［9］J.A.Delaire,K.Nakatani,Chem.Rev.,100,1817(2000).

［10］M.Samoc,N.Gauthier,M.P.Cifuentes,F.Paul,C.Lapinte and M.G.Humphrey,Angew.Chem.Int.Ed.,45,7376(2006).

［11］C.E.Powell,M.P.Cifuentes,J.P.Morrall,R.Stranger,M.G.Humphrey,M.Samoc,B.L.Davies,G.A.Heath,J.Am.Chem.Soc.,125,602(2003).

［12］ C.Bertarelli,M.C.Gallazzi,A.Lucotti,G.Zerbi,Syn.Met.139,933(2003).

［13］K.A.Green,M.P.Cifuentes,T.C.Corkery,M.Samoc,M.G.Humphrey,Angew.Chem.Int.Ed.,48,7867(2009).

［14］J.A.A.Elemans,R.v.Hameren,R.J.M.Nolte,A.E.Rowan,Adv.Mater.,18,1251-1266(2006).

［15］Z.Y.Li,X.Huang,S.Xu,Z.H.Chen,Z.Zhang,F.S.Zhang,K.Kasatani,J.Photochem.Photobio.A:Chem.,188,311(2007).

［16］S.Yagai,T.Nakajima,T.Karatasu,K.Saitow,A.Kitamura,J.Am.Chem.Soc.,126,11500(2004).

［17］ T.Fukaminato,M.Irie,Adv.Mater.,18,5225(2006).

［18］S.Kume,M.Murata,T.Ozeki,H.Nishihara,J.Am.Chem.Soc.,127,490(2005).

［19］S.Yagai,T.Karatsu,A.Kitamura,Chem.Eur.J,11,4054［(2005).

［20］E.verploegen,J.Soulages,M.Kozberg,T.Zhang,G.McKinley,P.Hammond,Angew.Chem.Int.Ed.,28,2494(2009).

［21］Z.H.Chen,C.Zhong,Z.Zhang,Z.Y.Li,L.H.Niu,Y.J.Bin,F.S.Zhang,J.Phys.Chem:B.,112,7387(2008).

［22］X.Huang,F.Q.Zhao,Z.Y.Li,L.Huang,F.S.Zhang,Chem.Lett.,36,108(2007).

［23］X.Huang,F.Q.Zhao,Z.Y.Li,Y.W.Tang,F.S.Zhang,C-T.Tong,Langmuir.,23,5167(2007).

［24］陈子辉.清华大学化学系博士论文第五章.2009.

［25］M.T.M.Choi,P.P.S.Li,D.K.P.Ng,Tetrahedron,56,3881(2000).

［26］Z.H.Chen,S.D.Dong,C.Zhong,Z.Zhang,L.H.Niu,Z.Y.Li,F.S.Zhang,J.Photochem.Photobio:A.,206,213［12］(2009).

［27］R.Breslow,S.D.Dong,Chem.Rev.,98,1997(1998).

［28］C.Dugave,L.Demange,Chem.Rev.,103,2475(2003).