聚酰亚胺的研发途径及应用新进展

吴国光

（天津天感感光材料公司，天津 300220）

1 引言

鉴于特殊高分子材料聚酰亚胺（PI）及其薄膜制品广泛应用于电工、电子、信息记录、影像技术、航空航天、通信、环境保护、新能源、特种工程塑料、医学等领域，它多年来一直被世界广泛关注。

上个世纪六十年代，美国杜邦公司在世界上首先研制成功并实现工业化生产的是均苯型聚酰亚胺及其薄膜制品。均苯型聚酰亚胺是不溶、不熔的热固性树脂，其基本结构如式1所示。

式1中R为苯基，R′为二苯醚基团等，是由均苯四甲酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚（ODA）以大致等摩尔比在溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）中首先合成出作为前体的聚酰胺酸（PAA），再经脱水、环化（酰亚胺化）反应，得到聚酰亚胺［1］。

脱水闭环酰亚胺化有两种方法，即热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。前者是将聚酰胺酸加热到一定温度，使之脱水闭环亚胺化，制成聚酰亚胺树脂薄膜。后者是在温度保持在0℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脱水剂（如乙酸酐等）和触媒（如叔胺化合物等），快速混合均匀，加热到一定温度使之脱水闭环酰亚胺化，制成聚酰亚胺树脂薄膜。

杜邦公司最初的商品是Kapton型薄膜，即均苯型热固性聚酰亚胺薄膜。它是聚酰亚胺薄膜占据世界市场份额最大（约70%）且聚酰亚胺产品品种最多的公司。随后，除均苯型热固性聚酰亚胺外，还出现了多种类型聚酰亚胺和改性聚酰亚胺等。如热塑性、可溶性聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺（PAI），聚酯酰亚胺（PEI）等。

日本对聚酰亚胺薄膜的开发虽然较晚，但发展迅速。80年代后期，宇部兴产化学（UBE）公司在世界上首先推出了联苯型聚酰亚胺薄膜（Upilex），三井东压化学公司推出了热塑性聚酰亚胺薄膜（Regulus）。前者是以3、3'，4、4'- 联苯四酸二酐（BPDA）和4、4-二氨基二苯醚（ODA）或对苯二胺（PDA）为原料，先制成可溶于特定溶剂的聚酰亚胺（酰亚胺化率达90%以上）溶液。然后除掉溶剂获得孔隙率低的薄膜。由BPDA和PDA制成的薄膜耐热性大大优于Kapton薄膜，并较其有更好的耐水性和耐碱性。后者（Regulus）于1990年开始以商品名称Aurum销售，是世界上唯一商品化的可注射模塑和挤出成型的高性能工程塑料［2］。

聚酰亚胺薄膜制造的工艺流程如下：聚酰胺酸合成—流延—纵向拉伸—横向拉伸—切边—收卷—包装—成品。

单纯采用流延法制备聚酰亚胺薄膜时主要设备有：聚酰胺酸储罐，不锈钢循环无端带，流延嘴，剥离辊，亚胺化烘箱，收卷机等。通常，制造绝缘薄膜的低端产品时才只采用流延法，稍高档次的产品均采用流延拉伸法。

单纯流延法是将聚酰胺酸溶液通过流延嘴的缝隙流延到在其下方运行的不锈钢制循环无端带上，经干燥成型为具有自支持性的凝胶状膜。

钢带运行一周，尚含一定量溶剂的具有自支持性的凝胶薄膜通过剥离辊被剥离下来，随后直接进入酰亚胺化加热箱，经热处理后收卷，即为成品。在此应考虑温度、风速、车速等因素。温度过高会脱钢带，过低不易干燥会粘钢带。

为了使溶剂均匀蒸发，应使流延机干燥道的温度分布由低温逐渐升至高温。温度范围为130-210℃左右。车速根据品种、产率控制。要保证良好的干燥效果及后期酰亚胺化时间。

流延还有另一种工艺形式。即聚酰胺酸溶液是经机头流延嘴的缝隙流延到在其下方旋转的大型金属转鼓上成型的。这种方式多用于化学酰亚胺化法工艺，因其可在较短时间内形成具有自支持性的凝胶薄膜。

流延拉伸法无需另设单独的酰亚胺化烘箱，将聚酰胺酸溶液在不锈钢循环钢带上流延，经干燥形成具有自支持性凝胶膜，经剥离辊剥离下来直接进入纵向拉伸机进行纵向拉伸，再进入横向拉伸机进行横向拉伸，脱水闭环酰亚胺化亦在横向拉伸机中进行（如图1所示）。

图1 双向拉伸机示意图

我国的聚酰亚胺及其薄膜是于上世纪70年代左右自主研发并实现工业化生产的，但多为低端产品，且产量与美、日相比也相差甚远。虽然，在2000年以后出现了几家以流延拉伸法生产聚酰亚胺薄膜的厂家但产品品种少，质量较差，应用范围受到限制。尽管在2004年左右在信息产业与网络经济迅猛发展大潮的带动下，相关厂家加强研发工作，但与市场要求及国际先进水平相比仍有较大差距。

由于聚酰亚胺及其薄膜是综合性能优异，高附加值、用途广泛的特殊高分子材料，对我国众多行业领域调结构、上水平有至关重要的影响。我国只有走自主研发和技术创新之路才能打破国外技术封锁，赶上世界先进水平。

笔者认为，我们应在充分了解和消化国外相关技术信息的前提下，自主研发、技术创新，突破以下几个技术瓶颈：研发化学亚胺化法新工艺，进一步开展聚酰亚胺的添加与杂化研究，选用新的单体进行新的分子设计,研发新一代生产设备，突破陈旧的“行业圈”观念，研发应用新进展。

2 研发化学亚胺化法新工艺［4-6］

在制造聚酰亚胺薄膜时，相对于化学酰亚胺化法，热酰亚胺化法的工艺过程与设备较简单。但通常化学酰亚胺化法的产能高，且所得薄膜的物化性能好。从目前世界上高端聚酰亚胺薄膜产品应用状况和发展趋势上看，在制膜工艺上只有采用化学酰亚胺化法才能获得具有良好物化性能的产品。在我国，目前几乎所有厂家还在延用热酰亚胺化法，而在国际上几乎所有先进公司均完成了从热酰亚胺化法向化学酰亚胺化法的技术与装备的过渡。

2.1 化学亚胺化法工艺的种类

2.1.1 低温瞬间混合法

如前所述那样，在合成出聚酰胺酸后，进入流延嘴之前，于0℃以下在特殊的装置中瞬间快速混入脱水剂和触媒。要求快速混合均匀，不产生气泡，即刻进入在流延全过程中温度始终保持在0℃以下的模头中，从流延嘴的缝隙流向在其下方运行的不锈钢带上。这是国外大部分厂家所采用的方法。是在聚酰胺酸溶液进入流延嘴之前，即刻加入脱水剂和触媒，并瞬时混合均匀，不能产生气泡，立刻通过流延嘴的缝隙在不锈钢带上流延。并且，聚酰胺酸溶液温度应始终保持在0℃以下。

这种方法的关键是除进行脱水剂与触媒种类的选择及加入量的试验外，最重要的是加入方式与瞬间混合均匀而又不产生气泡的装置的选择与研发。笔者在此抛砖引玉：彩色电影胶片油溶成色剂的混合分散装置及喷墨打印机的喷墨原理的应用等或可借鉴。

2.1.2 浸渍法

浸渍法是将聚酰胺酸凝胶膜从流延机的不锈钢带上剥离后，进入含有一定浓度脱水剂和触媒的特定溶剂的溶液中浸泡1-20秒，继续加热干燥，进行纵、横向拉伸，完成亚胺化工艺过程。应注意，需用气刀等方式消除凝胶薄膜上的浸渍液滴。

2.1.3 半亚胺化法

所谓半亚胺化法是谋求以较低的摩尔比于常温下在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化触媒，再按常规方法进行流延及纵、横向拉伸获得聚酰亚胺薄膜产品。谋求适当提高产能及聚酰亚胺薄膜的物化性能。

2.1.4 低温瞬间混合与浸渍组合法

这是世界先进公司发明的新方法，谋求获得物化性能更好的聚酰亚胺薄膜产品。首先，像低温瞬间混合法那样在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和亚胺化触媒，形成凝胶膜，干燥到一定程度时，再按浸渍法那样处理。

笔者认为，重点研发哪种方法应视自身条件及产品应用方向而定。最稳妥、有效、产品用途广泛的是低温瞬间混合法。

3 进一步开展聚酰亚胺的添加与杂化研究

添加与杂化是提高聚酰亚胺薄膜性能的另一重要途径。通常是添加纳米级的无机填料。例如：石墨，碳黑，二氧化硅，二氧化钛，氮化硅，陶瓷类填料等。目的是提高物理机械性能和介电性能等以满足近几年来在电子信息、通信、数字影像技术、军事、航空、航天等诸多领域对聚酰亚胺制品性能日益提高的要求。

尽管国内有多家大专院校和科研院所的课题小组在聚酰亚胺的添加与杂化方面作了大量试验，笔者认为还应强化这方面的研究。尤其是小试科研结果转化为生产力的生产规模的研究及以添加和杂化手段派生新用途、新产品的研究。

4 选用新的单体进行新的分子设计

如前所述，杜邦公司于上世纪六十年代研发成功的是由均苯四甲酸二酐和4，4'-二氨基二苯醚构成的均苯型热固性聚酰亚胺树脂，早年多用于绝缘材料。随着科学技术的飞速发展，越来越多的领域需要使用聚酰亚胺这种特殊的高分子材料，不断对它提出新的性能要求。包括杜邦公司在内的世界相关企业不断在提高它的物化性能方面进行努力。其中，最重要的就是选用新的单体进行新的分子设计。例如，在分子结构中引入联苯四酸二酐（BPDA）、对苯二胺（PDA）等单体，合成新的热固性聚酰亚胺树脂，进一步提高耐热性、拉伸强度、弹性模量，降低线性膨胀系数等，以适应新的使用要求。

尤其是进入八十年代以后，发展更加迅速。日本的宇部兴产公司（UBE）推出的以联苯四酸二酐为主体的可溶性热塑性聚酰亚胺薄膜的耐热性更好，机械特性更强。

关于聚酰亚胺树脂合成所用单体，尤其是改性分子设计所需的新型单体，国外尤其是日本有多家企业在研发生产，品种、数量较多。而我国也有几家企业少量生产， 主要是3、3'，4、4'-联苯四酸二酐和对苯二胺等。我国有众多化学品生产厂家，完全有能力研发生产所需单体。

5 研发新一代生产设备

迄今，我国的聚酰亚胺及其薄膜技术均属自主知识产权。尤其是生产设备更属“中国创造”。但仍停留在生产低端产品水平。2000年以后，随着世界经济与科技的飞速发展，我们在研发与生产的具体实践中深感相关设备是技术进步的一大障碍。我国若想在此领域打破国外技术封锁赶上和超过世界先进水平必需研发、生产新一代聚酰亚胺及其薄膜生产设备。对此，国内一些生产造纸设备的厂家近几年来已介入该类设备的研发、生产。而其深加工产品的涂布、分切设备等更是造纸机械厂家的专长。

6 突破陈旧的“行业圈”观念

随着世界科技的飞速发展，中国感光与造纸业界近十年来优化资源配置，依靠本专业的技术优势调整产品结构。例如，在数码影像接收耗材之照相级喷墨打印纸等诸多领域中取得丰硕成果［7］。在这一过程中，中国纸业机械装备企业在纳米材料的分散、高端纸制品的涂布、分切设备等领域取得新的技术进步。是我国影像技术和现代纸业向用途广泛，高附加值的聚酰亚胺及其薄膜领域挺进的重要装备资源条件。

上世纪八十年代末九十年代初，在国际上，尤其是日本的众多企业纷纷打破旧的“行业圈”观念，调整产品结构向聚酰亚胺领域挺进，大大推动了该领域的技术进步。当今，大多已成为此专业领域中的皎皎者。例如，日本纺织行业的“东洋纺织”公司还独树一帜的推出“苯并噁唑”系列的聚酰亚胺及其薄膜产品。提高了产品性能，拓宽了应用领域，值得借鉴［8］。

人们高兴地看到，近几年来我国的一些传统感光材料公司已经突破传统、陈旧的“行业圈”观念，以创新思维，在前几年调整产品结构成果的基础上成功地营造了新的产业链。例如，天津天感感光材料公司将绘画艺术与喷墨打印技术相结合，营造出新的产业链就是成功的典范。乐凯胶片公司发挥聚酯薄膜与三醋酸纤维素酯酸薄膜的生产技术优势向诸多传统“行业圈”以外领域挺进，收获甚丰。

7 研发应用新进展

近年来，世界科技与经济发展最为迅速的莫过于信息记录材料与影像技术以及航空航天，新能源等领域。当前，国际上的研发趋势主要是进行新的分子设计，强化聚酰亚胺的改性研究。例如，推出聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等改性树脂。进一步提升其物化性能，拓展应用领域。

7.1 用于信息记录与影像技术材料

在信息记录与影像技术材料领域中，近年来涌现出不少研发应用新成果。

7.1.1 聚酰亚胺系列树脂用于液晶显示新方法［9］

日本东丽公司的平间進等人发明了将聚酰亚胺系列树脂用于液晶显示用偏光板的新方法，取得良好效果。该偏光板的主要构成是以丙烯酸系列树脂作为A层，以聚酰亚胺系列树脂作为B层，制成复合膜用作相位差薄膜。聚酰亚胺系树脂是从聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺中至少选用一种以上。

该发明之带有光学补偿层的偏光保护膜，极适用于制造液晶显示用偏光板。

7.1.2 在柔性印刷电路领域中的应用［10］

日本本州化学株式会社的长谷川匡俊等人在他们的发明中不但总结了当前柔性印刷电路领域产品对其所用基材薄膜物化性能指标的要求。而且，提出使用他们所发明的聚酯酰亚胺薄膜用于FPC、COF、TAB及电子纸基板取得良好效果。他们的方法是进行新的分子设计，对以往的聚酰亚胺薄膜进行改性，制造聚酯酰亚胺薄膜。是通过使用含酯基四羧酸二酐或二胺单体参与聚酰亚胺树脂的合成而实现的。

7.2 用于太阳能电池基板

由于聚酰亚胺薄膜具有良好的耐高-低温性能和介电性能。并且，具有很强的抗辐射能力，广泛用作太阳能电池基板。尤其适用于宇宙航行用太阳电池帆板。

近来，加速向各种工业领域扩展。例如，日本中央大学的国生钢治发明的海洋移动型大型太阳光发电装置很有创意［11］。如果使用聚酰亚胺系列薄膜作为太阳电池帆板将会取得良好效果。

7.3 在现代纸业中的研发应用新进展

由于聚酰亚胺具有高耐热性，在特种纸的开发中具有特殊意义。例如，日本宇部兴产株式会社的小澤秀生等人发明用聚酰亚胺短纤维制作耐热纸给人以启发。笔者认为，它不仅适用于变压器纸，还可向其它领域扩展，将会派生出多种创新型产品［12］。

7.4 向生活领域的扩展

近年来出现将聚酰亚胺及其改性树脂，如聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等应用于生活制品的研发势头。例如，在卫生器具制品中出现了将聚酰亚胺和聚酯酰亚胺薄膜用于新型坐便器制作的例子［13］。这种坐便器会使如厕者于低温环境下感到肌肤接触部位有丝丝暖意。笔者认为，受此应用例子的启发可向更多生活领域及工业领域扩展，开发出更多原创型产品。

8 结束语

聚酰亚胺及其改性树脂是现代信息记录与影像技术领域中多种上游产品的关键基础材料。不仅如此，在新能源、航空航天、军事等诸多领域中也被广泛应用。上游产品中关键基础材料的质量及其相关周边技术水平是现代信息记录与影像产品质量与水平的重要保障条件。

中华影像技术业界涉足聚酰亚胺领域，必将推动其技术进步，促进其早日赶上或超过世界先进水平。“中国创造”的聚酰亚胺的绚丽之花，必将开遍华夏大地，在“中华影像材料”的百花园中结出丰硕果实！

［1］许长清.合成树脂及塑料薄膜手册［M］.化学工业出版社，1991:630-633.

［2］张雯，张露，李家利.国外聚酰亚胺薄膜概况及其应用进展［J］.绝缘材料，2001，（2）：21-23.

［3］陈英.绝缘材料生产加工新工艺技术及性能测试分析与质量控制标准实用手册［M］.中国科技文化出版社，2005:447-449.

［4］金城永泰.ポリィミドフィルムの制造方法［P］.JP2002355833.2002-12-10.

［5］吴国光译.彩色胶片油溶成色剂的分散方法［J］.天津一轻科技，1981，(2):51-53.

［6］赵基斗、金峰澈、李辉宰等.用于涂覆聚酰亚胺层的装置和方法［P］.CN101046570.2007-10-3.

［7］吴国光.照相级高光泽防水彩喷纸［J］.中 华纸业，2005,（1）：33-36.

［8］奥山哲雄.ポリィミドフィルムぉょびその制造方法［P］.JP2007105955.2007-4-26

［9］平间进，佃明光.積層フイルムおよび光學補偿層付き偏光板［P］.JP200953492.2009-3-12.

［10］长谷川匡俊，平嶺正，橋本祐树.エステル基含有テトラカルボン酸二無水物ポリエステルポリイミド前驱体ポリエステルイミドおよびこれらの制造方法［P］.WO2010093021.2010-8-19.

［11］国生刚治.海洋移动型大规模太阳光发电システム［P］.WO2011048981.2011-4-28.

［12］青木文雄.ポリイミド短纤维およびそれを用いた耐热纸［P］.WO2011074641.2011-6-23.

［13］岩永昌纯，石田朋子.便座装置［P］.JP200972566.2009-4-9.