液相催化加氢法去除Cr(Ⅵ)*

李晓璐 陈 欢 周 娟 万海勤 万玉秋 郑寿荣

(南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210046)

液相催化加氢法去除Cr(Ⅵ)*

李晓璐 陈 欢 周 娟 万海勤 万玉秋 郑寿荣＊＊

(南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210046)

采用浸渍法合成出Pd/Al2O3催化剂，通过ICP、XRD、TEM和Zeta电位等表征手段对催化剂的组成和形貌进行了表征.在液相催化加氢还原Cr(Ⅵ)的反应中，分别研究了催化剂加入量、Cr(Ⅵ)初始浓度、pH值、Pd负载量等因素的影响.结果表明，该催化剂表面酸性影响催化还原效果，此反应属于吸附抑制型.

Cr(Ⅵ)，催化加氢，Pd/Al2O3.

铬主要以三价铬和六价铬两种形式存在，其中Cr(Ⅵ)毒性较高，可诱导有机体突变、致癌，是美国环境保护署(EPA)确认的129种危险污染物之一［1］.同时，Cr(Ⅵ)溶解性好且易迁移，广泛存在于土壤和地下水中.因此，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中铬的浓度不得超过0.05 mg·L－1.Cr(Ⅵ)主要来源有印染废水、皮革废水、化工行业废水和冷却废水等［2］，这些废水中的Cr(Ⅵ)浓度一般为10—200 mg·L－1，在排放前必须加以处理.

目前常用的六价铬处理方法有化学还原法［3－4］，生物法［5－6］和吸附法［6］等.其中化学还原法多采用亚硫酸盐、亚铁离子［3］、零价铁［4］和硫化氢等作为还原剂，将Cr(Ⅵ)还原为毒性较小的Cr(Ⅲ)，再加碱沉淀处理，但还原剂的加入可能会带来二次污染［6］.生物法处理比较简单且不会产生化学物质污染，但微生物易受Cr(Ⅵ)毒害，同时存在污泥难处理等问题［6］.近年来，也有一些研究者利用光催化的方法还原Cr(Ⅵ)，取得了很好的效果［7－8］.

本文拟采用液相催化加氢还原的方法［9］处理水体中的六价铬.可用于液相催化还原反应的催化剂有很多，Pd/Al2O3是其中最常见的催化剂之一.Pd/Al2O3因其优良的物化性质和高催化活性被广泛地用于氯代有机物脱氯［10－12］和无机氧化物，如硝酸盐［13］、溴酸盐［14］等的催化还原反应.其中，Pd 作为一种常见的贵金属，有着很高的催化活性;活性氧化铝作为一种多孔且高分散的无机氧化物材料，具有大比表面积、高吸附性能和热稳定性等优点，被广泛地用作催化剂载体.本文以Pd/Al2O3为催化剂，利用液相催化加氢法还原Cr(Ⅵ)，并研究了该催化还原过程的影响因素和作用机理.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

利用浸渍法制备负载型贵金属催化剂，贵金属为Pd，载体为600℃煅烧后的γ－Al2O3.将一定量的PdCl2溶液加入到γ－Al2O3中，90℃恒温水浴加热并不断搅拌上述混合物直至蒸干.将所得粉末于300℃煅烧4 h.在 H2流速40 mL·min－1，300 ℃的条件下还原2 h，冷却至室温，得到Pd(x)/Al2O3催化剂，x为Pd的负载量.将所得的催化剂研磨并置于干燥箱中备用.

1.2 催化剂的表征

Pd负载量的测定采用美国Jarrell－Ash公司的J－A1100型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP).X射线衍射(XRD)采用瑞士ARL公司的X'TRA型X射线衍射仪.表面Zeta电位测定采用Brookhaven Instruments公司的Zeta电位分析仪(Zeta PALS).前处理方法为将10 mg的待测催化剂样品超声振荡10 min，分散在100 mL 蒸馏水中，用0.1 mol·L－1NaOH 和0.1 mol·L－1HCl调节 pH，平衡24 h 后测量.透射电镜(TEM)采用日本JEOL公司的JEM—200CX型透射电子显微镜.

1.3 Cr(Ⅵ)催化加氢反应

常压下，温度控制在25℃，于500 mL的四口烧瓶中加入360 mL蒸馏水和0.012 g催化剂，磁力搅拌，用体积分数为50%的 H2SO4调节 pH 值到2.0，通 H2预曝气(流速40 mL·min－1)30 min，后加入40 mg K2CrO7储备液(储备液中Cr(Ⅵ)浓度为1000 mg·L－1)，进行催化加氢反应.反应过程中氢气的流速保持40 mL·min－1.每隔一定时间取样，样品利用分光光度法测量，以二苯碳酰二肼为显色剂，测量波长为540 nm.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

本文所用的 Pd(x)/Al2O3催化剂，分别为 Pd(0.46)/Al2O3，Pd(0.91)/Al2O3，Pd(1.68)/Al2O3和Pd(2.60)/Al2O3，其中钯含量是通过 ICP测得的.这些催化剂的 XRD衍射图谱如图1所示，载体γ－Al2O3的特征衍射峰出现在2θ=37.3°、42.5°和67.1°，随着负载量不断增加，新的衍射峰出现在2θ=40.1°和45.7°，显示为 Pd 的衍射峰.在 Pd(0.46)/Al2O3中，Pd 的粒径小于 4.0 nm，低于 XRD 的检测限，Pd的衍射峰不明显.随着Pd负载量的增大，2θ=40.1°处的衍射峰增强，2θ=45.7°处的衍射峰变化不大，这与文献报道一致［14］.由于Pd的负载量差别较小，在TEM的结果中可以看出Pd的粒径没有很大差异，所以Pd衍射峰并未明显增强.

Zeta电位(ζ)与pH值的关系如图2所示.催化剂的Zeta电位随pH值的升高而降低，Pd(0.91)/Al2O3的等电点在8.0附近，与Chen等［14］报道的一致.且催化剂的负载量不同，等电点变化不大，说明负载量的变化并不改变催化剂的等电点，等电点只与载体本身的性质有关.

图1 Pd/Al2O3的XRD表征Fig.1 XRD patterns of Pd/Al2O3catalysts

图2 Pd/Al2O3的Zeta电位与pH的关系Fig.2 Surface zeta potentials(ζ)of supported catalysts as a function of pH

催化剂的形貌可从透射电镜图(图3)中看出，在Pd/Al2O3催化剂中，Pd比较均匀的分布在载体表面，且Pd粒子大小随着Pd负载量的升高而增大.通过TEM图可以计算出Pd粒子的大小，公式［14］:

其中，ni是粒径为di的粒子的个数，所计算的总粒子数需要超过100，以确保计算出的粒子大小的准确性.计算结果分别为2.7 nm、4.0 nm、5.8 nm 和6.8 nm.可以看出负载量越大，Pd粒子越易聚集，Pd粒子增大，分散度降低.这点与XRD的结果是一致的.

2.2 催化剂加入量的影响

以 Pd(0.91)/Al2O3为催化剂，采用催化加氢还原 100 mg·L－1Cr(Ⅵ).催化剂加入量为0.03 g·L－1，pH值为2.0的条件下，还原过程如图4(a)所示，反应进行到40 min时，Cr(Ⅵ)基本被还原完全，浓度已低于分光光度仪最低检测限.可见，利用液相催化加氢还原Cr(Ⅵ)具有可行性.

对于液相加氢反应，反应速率可能会受传质阻力的影响.为了验证这点，本文首先研究了催化剂初始加入量对反应的影响，结果如图4(a).从图中可以看出，随着催化剂加入量提高，Cr(Ⅵ)被还原完全所需要的时间逐渐缩短.但从图4(b)发现，催化剂量增加并未改变催化剂的初活性(反应前5 min内，单位时间单位质量催化剂还原Cr(Ⅵ)的量)，说明该反应不受传质阻力的影响.

图3 Pd/Al2O3不同负载量的TEM照片Fig.3 TEM images of Pd/Al2O3catalysts with different Pd loading

图4 不同催化剂加入量对反应的影响Fig.4 Cr(Ⅵ)catalytic reduction over Pd(0.91)/Al2O3with different catalyst dosages

2.3 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

改变催化加氢反应中Cr(Ⅵ)的初始浓度对反应的速率产生很大的影响.由图5(a)可以看出，当Cr(Ⅵ)初始浓度由25 mg·L－1增加到150 mg·L－1时，完全反应所需时间不断增长.图5(b)是Cr(Ⅵ)初始浓度与还原反应初活性的关系图.当Cr(Ⅵ)初始浓度由25 mg·L－1增加到100 mg·L－1时，催化剂的初活性由191.5 mmol·gcat－1·h－1降到了74.3 mmol·gcat－1·h－1，但当Cr(Ⅵ)初始浓度继续增大时，初活性基本保持不变.这一现象可以归因于Cr(Ⅵ)在催化剂表面的吸附对其表面酸性的影响.Cr(Ⅵ)还原需要消耗H+，因而催化剂表面酸性对其还原十分重要.对Cr(Ⅵ)的吸附使催化剂表面酸性降低，抑制了还原反应.同时，Cr(Ⅵ)初始浓度增加时，被吸附到催化剂表面的Cr(Ⅵ)增多，导致催化剂表面酸性降低，使催化剂的初活性下降.

图5 不同Cr(Ⅵ)初始浓度对反应的影响Fig.5 Cr(Ⅵ)catalytic reduction over Pd(0.91)/Al2O3with different initial Cr(Ⅵ)concentrations

2.4 pH 的影响

在液相催化反应中，pH是影响催化还原效果的重要因素之一.在高pH条件下，反应产物Cr(Ⅲ)易与水中OH－生成沉淀影响反应的进行，所以反应必须控制在酸性条件下.同时pH的变化会影响催化剂表面的酸性，进而影响Cr(Ⅵ)的还原.本文分别在 pH 值为 2.5、2.0、1.75和 1.5的条件下，比较了Pd(0.91)/Al2O3催化剂的催化还原效果，实验结果如图6(a)所示，可以看出，pH值为1.5时催化还原效果最好，pH值为2.5时效果最差.对催化剂初活性的考察如图6(b)所示，pH升高，催化剂的初活性降低，同样是由于pH的升高使催化剂表面酸性降低.除此之外，pH还对的氧化还原电位有影响，而还原反应的速率与的氧化还原电位有关.反应方程式为，

图6 不同pH对反应的影响Fig.6 Cr(Ⅵ)catalytic reduction over Pd(0.91)/Al2O3at different pH

2.5 Pd负载量的影响

在pH=2.0时，不同Pd负载量的催化剂还原Cr(Ⅵ)的效果如图7(a)所示.结果表明，Pd(2.60)/Al2O3的还原效果最好.初活性曲线图(图7(b))也验证了这一点，随负载量增加，催化剂初活性线性上升.在高负载量下，Pd粒子较大，从TEM图中也可以看出，Pd(2.60)/Al2O3中Pd粒子有6.8 nm，而Pd(0.46)/Al2O3中 Pd 粒子只有2.7 nm.β－PdH 更容易在大的 Pd 粒子表面形成［15］，所以高负载量下，催化剂的活性较高.

图7 不同Pd负载量对反应的影响Fig.7 Influence of Pd loading on Cr(Ⅵ)reduction rate

3 结论

(1)浸渍法合成的Pd/Al2O3催化剂，用于液相催化加氢还原Cr(Ⅵ)，有很好的催化效果.

(2)Cr(Ⅵ)在水溶液中的催化加氢反应受催化剂表面酸性影响，属于吸附抑制型反应.降低Cr(Ⅵ)初始浓度，能够促进Cr(Ⅵ)的还原.

(3)高负载量的Pd/Al2O3催化剂和较低的pH，均有利于Cr(Ⅵ)加氢还原反应的进行.

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Cr(Ⅵ)REDUCTION BY CATALYTIC HYDROGENATION WITH Pd/Al2O3CATALYSTS

LI Xiaolu CHEN Huan ZHOU Juan WAN Haiqin WAN Yuqiu ZHENG Shourong
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of the Environment，Nanjing University，Nanjing，210046，China)

In this study，Pd/Al2O3catalysts were prepared by the conventional impregnation method and were characterized by ICP，XRD，TEM and Zeta potential measurements.The influence of catalyst dosage，initial Cr(Ⅵ)concentration，pH and Pd content were systematically investigated.It was found that aqueous Cr(Ⅵ)reduction by catalytic hydrogenation using Pd/Al2O3catalysts was dependent on the surface acidity of the catalysts，characteristic of suppressed reaction by Cr(Ⅵ)adsorption.

Cr(Ⅵ)reduction，catalytic hydrogenation，Pd/Al2O3catalyst.

2010年12月2日收稿.

*教育部新世纪优秀人才支持计划资助.

＊＊通讯联系人，Tel:025－89690373;E－mail:srzheng@nju.edu.cn