重量法研究非离子表面活性剂对典型挥发性有机污染物的增溶作用*

牛艳华 田森林 李英杰 杨 志

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650093)

重量法研究非离子表面活性剂对典型挥发性有机污染物的增溶作用*

牛艳华 田森林＊＊李英杰 杨 志

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650093)

采用重量法研究了典型非离子表面活性剂(Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)对以甲苯为代表的挥发性有机污染物(VOCs)的增溶作用.通过计算甲苯在初始和平衡状态的质量变化，确定甲苯在表面活性剂中的增溶量，比较了重量法与传统紫外分光光度法的测定结果，并计算分析4种表面活性剂增溶作用下甲苯表观亨利系数随浓度的变化.结果表明，重量法所测表面活性剂对甲苯的溶解量在临界胶束浓度(CMC)附近出现明显变化，且与传统表观溶解度测定结果的线性相关系数达到0.99以上.重量法测定过程简单，避免了紫外分光光度法分析过程中由于某些表面活性剂的颜色过深或浓度太大对分析造成严重干扰.因此，重量法测定表面活性剂对VOCs的增溶作用是可行的.

增溶，挥发性有机物，重量法，紫外分光光度法.

挥发性有机物(VOCs)是大气污染的重要来源，VOCs已被列为继粉尘之后的第二类量大面广的大气污染物［1-3］.目前VOCs的处理方法主要有溶剂吸收、吸附、燃烧、催化氧化等方法［4-11］.表面活性剂由于形成胶束而具有疏水性有机微环境，从而可以对有机污染物起到显著的增溶作用［12］.因此，利用表面活性剂增溶修复有机污染土壤等的研究越来越引起科学家的关注［13-15］.其中，表观溶解度(S*w)的测定为该过程较为关键的一步，胶束增溶紫外分光光度法是测定增溶作用准确有效的方法之一［16］，但由于其在测定过程中会因为某些表面活性剂颜色过深或浓度太大对分析产生一定干扰［17］，且过程复杂、耗费时间长.而重量法避免了传统方法所存在的不足，可测定各种表面活性剂对VOCs的增溶作用.

甲苯为VOCs中较为常见的一类污染物，本文选取甲苯为代表物，用重量法对非离子表面活性剂Tweens的增溶作用进行了测定，计算甲苯表观溶解度，并与传统紫外分光光度法测定结果进行了比较.结果表明，使用重量法与常规紫外分光光度法测定结果相关性好，实验数据可靠.但前者测定速度要快得多，同时避免了某些表面活性剂的颜色对VOCs紫外分析造成的影响，且重量法可用于测定任何VOCs在表面活性剂中的增溶作用，适用范围广.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、甲苯(国药集团化学试剂有限公司).所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.不同表面活性剂溶液物化参数见表1.

UV2100紫外分光光度计(美国UNICO);DHZ-D冷冻恒温振荡器(太仓);高速冷冻离心机(湘仪，±0.5℃);501A型超级恒温器(上海实验仪器厂，±0.5℃);AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器公司);78-1型磁力加热搅拌器(天津市泰斯特仪器有限公司);40 mL顶空瓶.

1.2 实验装置

重量法通过图1所示的装置实现［18］.该实验的基本原理为:在增溶瓶中加入过量的甲苯，由于气相与液相中甲苯存在浓度梯度，气相中的甲苯逐渐溶解在表面活性剂溶液中，经过一定时间气液两相达到平衡，此时通过甲苯在初始和平衡状态质量的变化计算甲苯增溶量的大小.该方法操作简单，避免了传统增溶实验复杂的搅拌、离心等过程以及紫外分光光度法分析表面活性剂对VOCs的增溶作用时，由于颜色的存在而造成的严重干扰.

表1 不同表面活性剂溶液物化参数(30℃)Table 1 Physicochemical parameters of the various surfactants

图1 增溶实验装置Fig.1 Solubilization apparatus for volatile solubilizates

2 结果与讨论

2.1 重量法测定Tweens表面活性剂对甲苯的增溶作用

由于某些表面活性剂的颜色会对VOCs在紫外分析过程中造成严重干扰，因此本实验根据重量法进行测定，即通过测定反应前后目标污染物的质量变化来分析增溶情况.具体操作过程如下:以表面活性剂的 CMC 值为基准，分别配制不同 CMC 值倍数的溶液(N=0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、16).各表面活性剂溶液的CMC值见表1.移取一定量(Vl)各浓度表面活性剂溶液于增溶瓶中(如图1)，随后将过量的甲苯加入中间的小容器内，称其总质量(M1)，然后迅速放入增溶瓶中，将增溶瓶封口密封后，放在恒温水浴槽中(30±1)℃搅拌反应24 h.待其达到气液平衡后，迅速将小容器取出，再称其质量(M2)，甲苯的表观溶解度通过式(1)、(2)计算得出:

其中:P为目标污染物的在特定温度下的饱和蒸汽压(Pa)，Vg为气相的体积(L)，Mm为目标污染物的分子质量(g·mol－1)，R为常数(8.314 J·mol－1·K－1)，T为实验温度.

用质量法测定增溶作用的过程中，称量目标污染物时，会由于甲苯的挥发对实验结果产生一定误差，所以需对公式进行校正.本实验选取Tween-20增溶结果进行计算校正.移取增溶瓶中反应达到气液平衡的各浓度表面活性剂溶液20 mL于顶空瓶中，在271 nm波长下用紫外分光光度计测定溶液的吸光度，计算得到增溶剂中甲苯的量.与质量法直接测定的甲苯减少量相比较，取各浓度平均值，最终得到校正值M.

通过计算，在本实验的操作条件下，校正值M=1.206 g·m－3.对于不同的操作条件，校正值M应该重新测定.甲苯的表观溶解度计算公式最终写为:

根据公式(3)计算不同浓度各表面活性剂对甲苯的增溶量，增溶作用曲线见图2.由图2，4种表面活性剂在不同浓度下对甲苯的增溶作用可知，甲苯的表观溶解度与溶液中表面活性剂溶液的浓度呈正相关，且均在CMC浓度处出现折点.

图2 重量法测定Tweens表面活性剂对甲苯的增溶作用Fig.2 Weight method for the determination of toluene solubilization by Tweens surfactants

CMC值越小，形成胶束聚集物所需的表面活性剂浓度越低，界面达到单分子层饱和吸附所需浓度也越低，因而强烈改变体系内部及界面性能所需浓度也越低，即在更低浓度下表面活性剂能发挥更大效能［19］.从表1中可以看出Tween-60的CMC值最低，因此Tween-60最易形成胶束，增溶效果最好.对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂来说，氧乙烯基的加入对形成胶团不利［20］.从表1表面活性剂的结构图可以看出，4种表面活性剂中Tween-20的氧乙烯基最少，从这点来看，Tween-20更易形成胶团而达到增溶的目的.因此，从图2中可以看出，4种表面活性剂对甲苯增溶作用的大小顺序为:Tween-60＞Tween-20＞Tween-40＞Tween-80.

2.2 紫外分光光度法测定Tweens表面活性剂对甲苯的增溶作用

以各表面活性剂 CMC 值为基准，分别配制 CMC 值不同倍数(N=0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、16)的溶液.移取20 mL各浓度的表面活性剂于40 mL顶空瓶中，加入稍大于饱和溶解量的难溶有机物甲苯，盖紧盖子;在(30±1)℃恒温条件下振荡(120 r·min－1)48 h，然后于高速冷冻离心机内离心1 h，转速为5000 r·min－1.取上层清液，用紫外分光光度计测定溶液的吸光度，于271 nm波长下测定.各表面活性剂溶液增溶作用曲线见图3.

2.3 重量法与紫外分光光度法测定结果比较

重量法与紫外分光光度法测定4种表面活性剂对甲苯的增溶作用分析见图3.从图3中可见，两种方法测定表面活性剂对甲苯的增溶作用趋势一致，均在CMC浓度处出现折点，测定数据最大偏差为2.1%，且两种方法的线性相关系数达到0.99以上.因此，重量法测定方法可行.

图3 4种表面活性剂对甲苯的增溶作用Fig.3 Solubilization of toluene by Tween-20，Tween-40，Tween-60，Tween-80

2.4 表面活性剂浓度与甲苯亨利系数的关系

亨利系数反映甲苯在气液相的浓度分配关系，因而对亨利系数与表面活性剂浓度之间关系的研究极为必要.根据达到平衡时甲苯的液相浓度与气相浓度计算甲苯亨利系数，图4为平衡温度为30℃时4种表面活性剂在不同浓度下的亨利系数变化曲线.由图4可知，亨利系数随着表面活性剂溶液浓度的增加而减小［21-22］.当溶液浓度大于CMC时，溶液中的表面活性剂单体聚集为胶束，在溶液内部形成更大的疏水区域，增溶甲苯的能力就越强，因而具有较强抑制甲苯挥发的作用，亨利系数随之较小;而浓度在CMC以下时，由于溶液中表面活性剂是以单体形式存在，增溶作用较低，抑制甲苯挥发能力随之减弱，相应的亨利系数也较大.据前所述，4种表面活性剂对甲苯增溶作用的大小顺序为:Tween-60＞Tween-20＞Tween-40＞Tween-80，表面活性剂溶液对甲苯增溶能力越强对其挥发的抑制作用也越强，因此4种表面活性剂增溶作用下甲苯亨利系数大小变化顺序为Tween-80＞Tween-40＞Tween-20＞Tween-60.

图4 30℃Tweens表面活性剂浓度对甲苯亨利系数的影响Fig.4 Impact on Apparent Henry coefficient of toluene by various Tweens concentrations at 30℃

3 结论

(1)当表面活性剂浓度大于CMC时胶束形成，对难溶有机物甲苯具有显著的增溶作用，溶质的表观溶解度与表面活性剂浓度呈正比关系.且4种表面活性剂对甲苯增溶作用大小顺序为:Tween-60＞Tween-20＞Tween-40＞Tween-80.表面活性剂浓度变化对甲苯表观亨利系数也有一定的影响，当浓度大于CMC时，随浓度的增加亨利系数明显减小，而在CMC以下，表观亨利系数随浓度的变化不明显.

(2)应用重量法与紫外分光光度法测定Tweens表面活性剂对甲苯的增溶作用，测定结果基本一致，两种方法线性相关系数达到0.99以上，实验方法可行.重量法测定过程简单，避免了某些表面活性剂的颜色对VOCs在紫外分析过程中造成的严重干扰.因此，重量法可以作为表面活性剂溶液增溶挥发性有机污染物测定的有益补充.

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WEIGHT METHOD FOR THE DETERMINATION OF SOLUBILIZATION OF TOLUENE BY NONIONIC SURFACTANTS

NIU Yanhua TIAN Senlin LI Yingjie YANG Zhi
(Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，650093，China)

In the process of determining the solubilization ability of surfactants by conventional ultraviolet spectrophotometry，the interference can be caused by the surfactants with deep color，and the steps are always complicated.In this paper，the solubilization action of a typical volatile organic compound toluene by nonionic surfactants Tween-20，Tween-40，Tween-60 and Tween-80 through weight method was studied.The solubilization capacity was calculated based on the changes of quality of target compounds，and then the results were compared with those of the traditional method with spectrophotometer.The impact on Apparent Henry coefficient of toluene by the surfactant concentrations were also analysed.The results showed that surfactant solutions had remarkable solubilization ability when the concentrations of surfactants were above the critical micelle concentration(CMC)，the data of these two methods were nearly identical and all the correlation coefficients were above 0.99.The weight method is convenient，and it avoids the interference of the deep color of some surfactants in the analysis of solubilization ability by the conventional approach.So this method could be one of the simple and feasible solutions to determination of solubilization.

solubilization，volatile organic compounds，weight method，ultraviolet spectrophotometry.

2010年12月16日收稿.

*国家自然科学基金资助项目(20607008，21077048).

＊＊通讯联系人，Tel:0871-5170906;E-mail:tiansenlin@yahoo.com.cn