双氯芬酸钠水溶液的辐照降解

刘 群 郑 正 罗兴章 张继彪 郑宾国

(1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京，210093;2.复旦大学环境科学与工程系，上海，200433)

双氯芬酸钠水溶液的辐照降解

刘 群1郑 正2*罗兴章2张继彪2郑宾国1

(1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京，210093;2.复旦大学环境科学与工程系，上海，200433)

利用60Co γ射线辐照双氯芬酸钠水溶液，探讨了不同辐照剂量下初始浓度、自由基促进剂和淬灭剂、水体共存物质等因素对降解的影响，研究其降解途径，并和等离子体放电降解效果进行了对比.结果表明，γ辐照可有效降解双氯芬酸钠，但矿化过程要长于降解过程，当初始浓度为20.5、30.4和50.1 mg·L－1时，反应动力学常数分别为2.55、2.12和1.90 kGy－1，呈现下降趋势，自由基促进剂和淬灭剂的影响结果说明该降解反应主要通过羟基自由基(·OH)、水合电子(eaq)和氢原子(H·)等活性基团与目标分子反应实现，水体中常见的共存物质如硝酸根和腐殖酸对降解不会造成影响，降解途径主要是通过·OH的氧化作用和eaq与H·的还原作用实现的.

双氯芬酸钠，γ辐照，降解途径.

药品和个人护理用品(PPCPs)引起的环境安全风险越来越受到人们的关注［1-3］.双氯芬酸钠作为一种典型的PPCP，尽管毒性较低，在水溶液中一旦与其它医药品结合，其毒性会成倍增长［4］.由于该药物的亲脂性和难生物降解性，目前采用传统的生化工艺仅能部分去除［5］，因此，人们提出了高级氧化技术来处理水体中的难降解有机污染物［6-10］，但超声降解和臭氧氧化处理费用比较昂贵，UV+催化剂降解时间较长，而等离子体放电降解操作过于繁琐，所以γ射线辐照技术作为新型高级氧化技术，具有可在常温常压下进行、贯穿力强、处理效果好、对环境没有影响等特点，可用于有毒化学品和有毒物质的降解［11-12］.

本文利用60Co γ射线辐照双氯芬酸钠水溶液，探讨初始浓度、双氧水(自由基促进剂)、甲醇和硫脲(自由基淬灭剂)、硝酸根和腐殖酸(水体共存物质)等因素对降解的影响，研究其降解途径，并和等离子体放电降解效果［10］进行了对比分析.

1 实验部分

1.1 实验材料

双氯芬酸钠 (2-［2，6-(dichlorophenyl)amino］benzene-acetic acid)标准试剂和甲醇 (色谱纯，≥99.9%)购于Sigma-Aldrich公司;其它试剂均为分析纯.

60Co辐照源(江苏省农业科学院辐照中心，源放射性活度为500000 Ci);液质联用(ThermoQuestLCQ Duo，USA);TOC分析仪(日本岛津，TOC-5000A);pH计(上海康仪仪器有限公司，pHS-2C).

1.2 辐照实验

将不同初始浓度(20.5、30.4 和50.1 mg·L－1)的双氯芬酸钠溶液 25.0 mL，添加不同的物质(双氧水、甲醇、硫脲、硝酸根、腐殖酸)，分装于50 mL的密封玻璃瓶内，放于离60Co辐照源一定距离的位置进行辐照，控制辐照强度分别为 0.3、0.5、0.7 和 1.0 kGy，每样两个平行.

LC 条件:Beta Basic-C18HPLC 色谱柱(150 mm × 2.1 mm id，5 μm，Finnigan，Thermo，USA);载气为高纯氦气，流速1.0 mL·min－1;进样量20 μL.MS 条件:电子轰击(EI)离子源，喷雾电压 5000 V;四极杆温度150℃;传输线温度260℃.流动相采用甲醇:0.5%冰醋酸 (80/20，V/V)，干燥气流速5.4 L·min－1;检测波长276 nm，扫描范围 m/z为50—600 nm.

降解率(或矿化率)用η表示，η=(C0－Ci)C0×100%，其中C0和Ci分别为辐照前后目标化合物浓度(或TOC测定值);降解功效可用G定量表示，G=ΔR·NA/(D×6.24×1019)，其中，ΔR为化合物浓度改变量(mol·L－1)，NA为阿伏伽德罗常数(mol－1)，D 为辐照剂量(×10－2kGy)，转换常数为6.24×1019eV·L－1·KgG－1.G为某一吸收剂量下每吸收100 eV能量时目标分子改变量(100 eV)－1.

2 结果与讨论

2.1 辐照对双氯芬酸钠的降解

图1是初始浓度为30.4 mg·L－1时，不同辐照剂量下降解率、矿化率和pH、G值变化曲线图，由图1可以看出，随着辐照剂量的增加，pH值不断降低，降解率从0.3 kGy时的57%增高到1.0 kGy时的89.2%，但矿化率远远低于降解率;G值由 0.3 kGy的 1.89(100 eV)－1降低至 1.0 kGy的0.89(100 eV)－1，主要原因是增加辐射剂量时，溶液中产生了较多的自由基［13］，如·OH、H·和eaq，但同时自由基之间的结合反应也相应增加，导致了G值的降低.

2.2 初始浓度的影响

图2给出了不同初始浓度下降解率的变化.由图2可以看出，相同辐照剂量下，初始浓度越高，G值越大，在1 kGy辐照剂量下，初始浓度为 20.5、30.4 和 50.1 mg·L－1时，反应动力学常数分别为 2.55、2.12 和1.90 kGy－1，G 值分别为0.62、0.89 和1.40(100 eV)－1.结果表明，高浓度时的降解率比低浓度时的降解率略有降低，但由于辐照产生的活性基团有更多的机会与目标化合物分子反应，导致了目标化合物较高的降解量;这种现象也存在于等离子体放电降解过程中，在相同的处理时间下，双氯芬酸钠初始浓度愈高其降解率愈低，这是由于放电产生的活性物种的数量会对降解率产生影响［10］，由此看出利用活性自由基对目标化合物的降解主要与产生的活性自由基的数量有关.

图1 不同辐照剂量下降解率(ηC)、矿化率(ηTOC)和pH、G值变化曲线图Fig.1 Variation of degradation efficiency(ηC)，mineralization rate(ηTOC)，solution pH，and G value with irradiation dosage

图2 初始浓度对降解率的影响Fig.2 Effect of initial concentration on the degradation of diclofenac

2.3 自由基促进剂的影响

双氧水可作为羟基自由基的来源，图3给出了添加不同浓度的双氧水(V∶V)对降解率的影响.当不添加双氧水时双氯芬酸钠的降解率为75.7%，添加双氧水浓度为3%时降解率增高到86.3%，逐步增大双氧水浓度至12%时，降解率逐步降低至24.6%，表明适当浓度的双氧水在辐照作用下可产生羟基自由基，有利于提高降解率，当双氧水浓度超过一定限值后，过多的双氧水和产生的羟基自由基反应会生成活性较弱的HO2·从而使降解率降低;而在等离子体放电降解过程中，过多的Fe2+会增加与·OH反应的几率，降低了活性自由基的浓度从而使降解率降低［10］.

2.4 自由基淬灭剂的影响

结果表明，双氯芬酸钠降解主要是通过两个途径，·OH的氧化和H·与的还原作用.

图3 H2O2对降解率的影响Fig.3 Effect of H2O2on the degradation of diclofenac

图4 甲醇和硫脲对降解率的影响Fig.4 Effect of CH3OH and thiourea on the degradation of diclofenac

2.5 共存物质的影响

自然水体中多存在腐殖酸和硝酸盐，为了更好地模拟自然水体中此类物质对γ辐照降解的影响，图5给出了腐殖酸和硝酸根对降解率的影响.结果表明，腐殖酸在辐照下能够激发至3HA*，同时产生大量的活性氧化自由基，如羟基自由基、单分子氧1O2和H2O2［14］，进一步促进了降解率的提高.

图5 腐殖酸和硝酸根对降解率的影响Fig.5 Effect of humic acid and Non the degradation of diclofenac

当0、0.28、0.56 mmol·L－1N加入溶液时，反应常数分别为2.12、2.51、2.43 kGy－1，同时由图5可以看出，加入0.56 mmol·L－1时降解率均比加入0.28 mmol·L－1的降解率低2%左右，说明硝酸根照射后可以产生，羟基自由基和·N自由基［15］促进了降解率的提高，而过多的硝酸根又会和反应减少溶液中的活性基团，最终降低了降解率［16］，而在等离子体放电过程中由于会辐射紫外光，光照条件下此类物质对降解率的影响更为显著［10］.总之，自然水体中广泛存在的腐殖酸和硝酸根不会明显影响γ辐照的降解率.

2.6 降解途径分析

图6 γ辐照降解途径分析Fig.6 Proposed transformation pathways of diclofenac by gamma-ray irradiation

3 结论

(1)γ辐照可有效降解双氯芬酸钠，随着辐照剂量的增加，降解率逐步增高，但矿化率远远低于降解率.

(2)初始浓度越高，G值越大，利用活性自由基对目标化合物的降解主要与产生的活性自由基的数量有关.

(3)自由基促进剂和淬灭剂的影响结果说明该降解反应主要是通过羟基自由基(·OH)水合电子()和氢原子(H·)等活性基团与目标分子反应实现的.

(4)自然水体中广泛存在的腐殖酸和硝酸根不会明显影响γ辐照的降解率.

(5)γ辐照降解双氯芬酸钠主要是通过水体中活性基团和目标分子进行脱羧脱氯反应，一些分子量更小的产物很难在谱图中显示出来，要想看到更低级别的产物，需要加大辐照剂量.

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IRRADIATION INDUCED DEGRADATION OF DICLOFENAC IN AQUEOUS SOLUTION

LIU Qun1ZHENG Zheng2LUO Xingzhang2ZHANG Jibiao2ZHENG Binguo1
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of the Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.Department of Environmental Science and Engineering，Fudan University，Shanghai，200433，China)

60Co γ-ray irradiation-induced degradation of diclofenac and effect of degradation paraments such as initial diclofenal concentration，radical promoters，radical scavengers，and coexisting substances in natural waters were investigated.Furthermore，the degradation results were evaluated in comparison with the results by dielectric barrier discharge，and the corresponding transformation pathways were proposed.The results showed when the initial concentration of diclofenac was 20.5，30.4 and 50.1 mg·L－1，the kinetics constant was 2.55，2.12 and 1.90 kGy－1.The results obtained with the additon of H2O2，CH3OH and thiourea suggest that degradation of diclofenac could take place via two pathways:oxidation by·OH radicals and reduction byand H·.The commonly coexisting substances in natural waters，such as humic acid and N，did not affect the degradation efficiency.Based on the intermediates identification，the transformation pathways were proposed to be initiated mainly by H·，and·OH.

diclofenac，gamma-ray irradiation，transformation pathways.

2010年12月23日收稿.

* 通讯联系人，Tel:86-21-65643342;E-mail:zzhenghj@fudan.edu.cn