CryoCell低温CO2捕集技术在高含CO2天然气处理中的应用

刘勇魏江东景玉焕张文敬聂新刚

（1.中国石油规划总院；2.齐鲁制药；3.曹妃甸工业区管委会石化指挥部；4.中国石油大学（华东））

CryoCell低温CO2捕集技术在高含CO2天然气处理中的应用

刘勇1魏江东1景玉焕2张文敬3聂新刚4

（1.中国石油规划总院；2.齐鲁制药；3.曹妃甸工业区管委会石化指挥部；4.中国石油大学（华东））

当天然气中CO2含量较高时，需要对CO2采取地下封存措施。传统的CO2脱除技术是在低压下脱除气态的CO2，CO2封存过程能耗较高，CryoCell低温CO2捕集技术则是在低温下以液体的形式把CO2从天然气中脱除出来，然后将液态CO2用泵加压到地下封存所需要的压力储存起来，大大降低了CO2封存过程所需的能耗。文中分析了传统技术在处理高含CO2天然气时的局限性及CryoCell技术存在的优势，重点描述了CryoCell技术的工艺流程。CryoCell技术避开了传统酸性气体处理过程中的缺点，避免了水的消耗、化学药剂的使用和与腐蚀相关的一些问题，能耗和减排成本大大降低，可用于高含CO2气田。

CO2低温捕集 天然气处理 节能减排 环保

天然气中有多种杂质，在管输到终端用户之前必须除掉。CO2是最主要的杂质之一，生产厂家必须把它处理到可接受的水平后才能外输。当前在市场上处理天然气中CO2的技术主要有化学吸收法、物理吸收法、混合溶剂吸收法、膜分离法和变压吸附法，这些技术不适合高含CO2天然气的处理，CO2含量高时，CO2不能直接排放到大气中，需要对CO2采取地下封存措施。

化学和物理溶剂法是应用最广泛的传统CO2脱除方法，薄膜法次之。传统的CO2脱除技术是在低压下处理，因此需要被大比例地压缩到适合地下封存的压力，能耗很高。而新出现的低温CO2脱除技术——CryoCell技术，则有助于解决这一问题。

1 传统CO2脱除技术

1.1 低温甲醇吸收（Rectisol）法

低温甲醇吸收（Rectisol）法，属于物理吸收法。该技术是20世纪50年代由德国林德（Linde）公司和鲁奇（Lurgi）公司联合开发的。工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性脱除原料气中的酸性气体。气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。具有气体净化度高、选择性好、溶剂廉价易得等特点，广泛应用于合成氨、甲醇、羰基合成、城市天然气脱硫气体净化装置中。

1.2 醇胺溶液吸收（MDEA）法

醇胺溶液吸收法属于化学吸收法，它以MDEA（甲基二乙醇胺） 水溶液为基础，在其中按不同的工艺要求加入各种添加剂，从而进一步改善MDEA溶剂的脱碳性能。该方法具有投资省、电耗低、热耗低等特点。MDEA溶液对天然气的溶解度低于天然气在纯水中的溶解度，因此，MDEA在脱除CO2气体的过程中天然气的损失很低。并且，MDEA稳定性较好，在使用过程中很少发生降解，对碳钢设备几乎无腐蚀。

1.3 膜分离法

气体膜分离是新型化工分离技术。它以膜两侧气体压力差为驱动力，使CO2溶解并渗透过膜，从而使CO2在膜原料侧浓度降低，而在膜的另一侧富集，达到脱除天然气CO2的目的。

该技术具有能耗低、一次性投资较少、设备紧凑、占地面积小、操作简单且弹性大、维修保养方便和设备容易放大等优点，是高效、节能和环保的新兴技术，对解决当前石油行业中的天然气净化、回收与利用，降低生产成本等非常有效。

1.4 变压吸附法（PSA）

变压吸附技术是利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压升高而增加的特性，进行加压吸附、减压脱附的操作方法。PSA已广泛用于气体分离领域。PSA技术的特点是：工艺简单；装置操作弹性大；适合原料气

量和组成较大波动；对原料气中有害微量杂质可作深度脱除（无溶剂和辅助材料消耗）；无三废排放，对环境不会造成污染。西南化工研究设计院的国家变压吸附技术研究推广中心在合成氨、尿素、甲醇等生产领域应用 CO2脱除工艺有诸多业绩［1，2］。

2 CryoCell技术

2.1 CryoCell技术原理

CryoCell技术是Cool Energy公司开发的，在示范工厂做了测试，效果明显，很快推广到商业生产。

原理是通过降温使气体混合物全部或部分液化，然后再通过焦耳-汤姆逊阀降压，将温度降至使CO2从混合气体中固化的程度。固态CO2从气相中分离出来后再加热成液体，用泵加压到地下封存所需要的压力埋存或作为气驱气用于提高原油的采收率。

2.2 CryoCell技术描述及工艺流程

纯CO2气体，不同于天然气中的其他轻烃，有其独特的热力学属性。传统的CO2分离技术是利用CO2的一种或多种物理或化学属性，而CryoCell技术则是利用CO2独特的固化性能把CO2从天然气中的其他轻烃组分中分离出来。

纯CO2有一个升华点（在大气压下不能以液体的形式存在）-78.5℃，而甲烷的熔点为-182℃，甲烷是天然气最主要的组分。由轻烃和CO2构成的天然气混合物在特定的压力和温度环境下，将会分离成气相、液相和固相三相。分离出来的固相就是CO2，而液相和气相则是CO2和烃类的混合物。

上述热力学特性可以用图解的形式描述在含50%CO2、40%CH4（摩尔分数），其他为轻烃的天然气混合物的相包络线里（图1）。图中V表示气相、L表示液相、S表示固相。红线表示两相平衡，蓝线表示三相平衡。

图1 贫天然气-二氧化碳气体混合物的相包络线

黑色箭头是CryoCell处理技术一个典型的热力学操作路径。气相混合物在中等压力和环境温度（1点）下冷却到CO2的冰点温度附近（2点），在2点一部分或全部的气流冷凝成液体，然后这些液体迅速通过焦耳-汤姆逊节流阀。经过这个等焓闪蒸过程，液体分解成气、液、固三相（3点）。从上面的过程点看，2点的预冷温度和3点的等焓闪蒸压力的选择要保证气相CO2和液相CH4的含量最小。气相和密相在分离器里进行物理分离后，要保证气相中有足够低的CO2适合外输，密相中有足够丰富的CO2被送去处理。在分离器底部收集的固体CO2，被一个外部的热源熔化，然后与液相混合后从容器中分离出去。当分离出的液体被直接送去处理时，有必要保证烃在液体CO2中的浓度是最小的；当分离出的气体直接去销售时，也有必要保证气体中CO2的含量是适当的。因此进入CryoCell分离器的原料气应该经过预先处理，具有适当CO2和乙烷以上烃类组分含量。这些浓度数据是从大量的现场实验和内部热力学模型中获得的。

基于上述操作原则，制定了几个处理组分组成在不同范围内的原料气的CryoCell流程图。处理方案的基准为：①CO2的含量（摩尔分数）高：＞20%，或低：＜20%；②液化天然气（NGL）含量贫或富。在这里定义：液体天然气的回收是不经济的气流为贫气；液体天然气的回收是经济的气流为富气。

低含CO2贫气的处理流程见图2。原料气首先脱水，达到低含水的规格（5×10-6），以保证下游的低温操作。然后在换热器里与处理气体和较冷的CO2交换热量，之后进入冷却器，冷却到CO2的冰点之上变成液体。这些液体经过焦耳-汤姆逊阀膨胀后，以三相混合物的形式进入CryoCell分离器。固体CO2在分离器底部收集后被外部热源熔化。气体被压缩到销售气体的规格，液体被加压到需要的处理压力。这个流程是CryoCell处理技术最基本的设计方案。

图2 低含CO2贫气的CryoCell处理技术流程

低含CO2富气的处理流程就是在基本方案流程中的冷却器之前加了一个NGL回收装置（图3）。

高含CO2贫气的处理流程就是在基本方案流程上加了一个大量液体CO2脱除装置（图4）。CryoCell原料气中CO2大约占20%（摩尔分数）。

图3 低含CO2富气的CryoCell处理技术流程图

图4 高含CO2贫气的CryoCell处理技术流程

对于高含CO2贫气，还可采取在流程中加入两个CryoCell分离器的方案设计，见图5。原料气中脱水后直接进入第一个分离器，经过第一个分离器后CO2的浓度会降到20%左右，在进入第二个分离器之前进行第一次压缩，从第二个分离器出来之后气体再次压缩，作为销售气外输。

图5 高含CO2贫气的CryoTwin处理技术流程

高含CO2富气的处理流程见图6。处理流程中加了NGL的回收装置和大量CO2脱除装置［3］。

图6 高含CO2富气的CryoCell处理技术流程

3 CryoCell技术优势

CryoCell技术是利用一个低温处理过程把CO2从天然气中脱除掉，避开了传统酸性气体处理过程中的缺陷，避免了水的消耗、化学药剂的使用和与腐蚀相关的一些问题。溶剂法处理掉的CO2比例和气体中CO2的浓度呈线性关系，同时也取决于溶剂的循环率。而CryoCell技术脱除CO2的比例和原料气中CO2的含量呈非线性关系。

与胺处理技术相比，CryoCell技术有很大的优势，包括：

◇CO2在液态时增压注入地下，能耗较低；

◇没有水供应和水处理过程；

◇无需解析加热；

◇整个过程不需化学溶剂，降低了生产成本；

◇ 在入口分离器的下游，水能迅速被清除掉，因此没有潜在的腐蚀以及与腐蚀检测、防治相关的花费；

◇ 寒冷季节无防寒要求；

◇ 无潜在发泡。

4 结论

当天然气中CO2含量较高时，需要对CO2采取地下封存措施。传统的CO2脱除技术如低温甲醇吸收法、醇胺溶液化学吸收（MDEA）法、膜分离法、变压吸附法能耗很高，不适合高含CO2天然气的处理，而CryoCell技术利用一个低温处理过程成功解决了这一问题。

CryoCell技术得到了现场试验的成功验证，与胺处理技术相比，能耗及成本大大降低。该技术已经从最初试验性的尝试有效地转向了小领域的应用，在未来的高含CO2气田具有广阔的应用前景。

［1］ 张永军,苑慧敏.天然气中二氧化碳脱除技术[J].石油化工，2008,9:1.

［2］ 任晓红.油田气二氧化碳脱除工艺优选[J].油气田地面工程，2005,24（11）:54.

［3］ Allan Hart.Nimalan Gnanendran.Cryogenic CO2capture in natural gas[J].Energy Procedia,2009,1:697-706.

Application of CryoCell CO2Capture Technology with Low Temperature in High CO2Natural Gas Treatment

Liu Yong,Wei Jingdong,and Jing Yuhuan et al.

Carbon dioxide(CO2)low temperature capture， Natural gas treatment，Energy-Saving,Emission reduction，Environmental protection

10.3969/j.issn.2095-1493.2011.01.014

2010-11-12)

刘勇，2010年毕业于中国石油大学（华东），硕士，助理工程师，从事天然气市场研究，E-mail：liuyong0798@163.com，地址：北京市海淀区中国石油规划总院，100083。

When CO2content in the natural gas is high,CO2geo-sequestration is required.Conventional CO2separation technologies remove CO2at near ambient pressures,thus requiring substantial amount of compression to levels needed for geo-sequestration,it is a high energy consumption.CryoCell CO2removal technology can capture CO2storage or send for enhanced oil recovery,greatly reducing the energy consumption.The paper analyzes the limitations of the traditional technology and the advantage of CryoCell technology in the treatment of high CO2gas,focusing on describing the process of the CryoCell technology.The CryoCell technology eliminates water consumption,reduces the usage of chemicals and the problems related with corrosion,greatly reduces the energy consumption and cost，and can be used for future development of high CO2gas fields.