甲烷浓度对光学级金刚石膜生长的影响

毕冬梅，付志雄

(长春大学 理学院，长春 130022)

甲烷浓度对光学级金刚石膜生长的影响

毕冬梅，付志雄

(长春大学 理学院，长春 130022)

采用微波PCVD系统进行了高品质透明金刚石膜的制备，在金刚石膜的沉积过程中，碳源浓度的变化直接影响着金刚石膜的生长和质量。用Raman，SEM等手段对金刚石膜的生长特性进行了表征。

金刚石膜;甲烷浓度;膜的质量

经过近十几年的发展，各种化学气相沉积金刚石膜的技术日趋成熟，但光学级透明金刚石膜［1－4］因制备难度较大，造价依然很高，使其应用受到限制。因此，研究如何提高光学级金刚石膜的生长速率、提高膜的均匀性、增大沉积面积、降低成本等就显得十分重要。在微波PCVD法沉积金刚石膜的过程中，输入微波的功率、碳源浓度、气体的流量、反应气压、衬底温度等沉积参数都将对金刚石膜的特性产生非常大的影响，一般情况下这些参数彼此相关，可见，研究影响高品质金刚石膜的生长特性是一项复杂且十分重要的工作，目前尚有许多工作需要进一步研究。本文中将研究甲烷浓度对金刚石膜生长特性的影响，以便优化金刚石膜的生长条件。

1 实验方法

本实验采用日产微波PCVD方法在单晶硅片上制备出光学级透明金刚石膜，其主要沉积条件为:微波功率4500W，氢气流量483sccm，氧气流量2sccm(0.5%)，基片厚度1 500μm，气压120Torr，甲烷流量5sccm～35sccm(1% ～7%)，衬底温度1100℃，基片类型单晶硅Si(P型)，沉积时间4h。实验前，对单晶硅片用金刚石粉进行手工研磨15min。

2 结果与讨论

2.1 甲烷浓度对金刚石膜生长速率的影响

图1给出了甲烷浓度对金刚石膜生长速率的影响。从图1中可以看出，随着甲烷浓度的升高，金刚石膜的生长速率近似呈线性增长的趋势。实验过程中当甲烷浓度为1%时，没有明显的金刚石膜生长出来，这是由于碳源浓度较低的缘故，所以在图1中0表示其生长速率。

图1 金刚石膜生长速率随不同甲烷浓度变化曲线

2.2 光学级金刚石膜的Raman光谱分析

为了比较不同甲烷浓度下金刚石膜的品质，对制备出的样品进行了拉曼光谱测试。图2给出了不同甲烷浓度(2%～6%)下制备出金刚石膜的拉曼光谱。

图2 不同甲烷浓度金刚石膜的拉曼光谱曲线

从图2中可以看出，所有的膜均在1 332cm－1处出现尖锐的金刚石特征峰，但当甲烷浓度为4%，5%和6%时制备的膜中还在1 550 cm－1附近出现了非金刚石碳相的宽带峰。且该峰的强度随甲烷浓度的增加而增加。该现象表明，当甲烷浓度高于4%时，制备金刚石膜的品质将有所下降。这是因为当碳源浓度较高时，反应中含碳基团的浓度较高，原子氢不能完全刻蚀掉全部的非晶碳成份而使一部分非金刚石碳相残留在膜层中，从而影响了金刚石膜的品质。从图2中还可以看到，当甲烷浓度为2%和3%时，1 550 cm－1附近的非金刚石成分宽峰基本消失，说明此时金刚石膜的品质较好。综合考虑金刚石膜的品质和沉积速率，我们认为制备这种金刚石膜的甲烷浓度为3%比较合适。

在金刚石膜Raman光谱的研究中，我们还可以通过测量金刚石特征峰的半峰宽(FWHM)来研究膜品质的情况。研究表明［5］，金刚石膜的一阶Raman光谱中金刚石特征峰的半峰宽(FWHM)反映了金刚石膜的结晶质量，FWHM越小，则膜的结晶质量越好，反之，FWHM越大，则膜的结晶质量越差。单晶金刚石的FWHM值为2cm－1;未形成连续薄膜的单个CVD金刚石晶粒的FWHM值为2.3cm－1;异质外延CVD金刚石膜的FWHM值一般在5cm－1－25cm－1的范围内，最小值为5cm－1－7cm－1。对图2中Raman光谱中的金刚石特征峰进行了Gauss拟合，得到了它们的FWHM值都在5～9之间，它表明这种金刚石膜的结晶品质普遍较好。

2.3 光学级金刚石膜的SEM分析

为了研究这种光学级金刚石膜的微观结构，我们对样品表面进行了扫描电子显微镜(SEM)的观测。图3和图4分别给出了这种方法制备的金刚石膜不同放大倍数的表面形貌。从图3和图4中可以看出，当甲烷浓度为2%时，金刚石膜表面所显露出来的晶粒比较松散，晶面形状不规则，棱角不清晰，并且晶粒尺寸比较小;当甲烷浓度为3%时，金刚石膜表面晶面比较完整，形状比较规则，结合较为紧密，且多为(100)、(111)晶面显露。此时样品晶粒尺寸明显比甲烷浓度为2%时所制备样品的晶粒尺寸大;当甲烷浓度为4%时，晶粒尺寸进一步增大，晶面多为(111)面;当甲烷浓度为6%时，晶粒尺寸更大，但晶粒不完整，存在很多缺陷，这种现象表明金刚石膜的品质已经开始下降，这与拉曼光谱所测得的结果相一致。

不同甲烷浓度下制备的金刚石膜的扫描电镜照片(A)(B)对应的是甲烷浓度为2%的样品的电镜照片，(C)(D)对应的甲烷浓度为3%，(E)(F)对应的是甲烷浓度为4%的，(G)(H)对应的是甲烷浓度为6%的样品的扫描电镜照片。

结合样品的拉曼光谱和SEM测试结果可以看出，在其它实验条件相同的情况下，微波PCVD法沉积金刚石膜中碳源浓度对金刚石膜的生长速率、膜的品质和表面形貌产生了很大的影响。随着甲烷浓度的提高，金刚石膜的生长速率近似呈线性增长，但是膜的品质却呈下降趋势。而当甲烷浓度较低(2%)时，虽然样品的拉曼光谱特性较好，但样品表面的金刚石晶粒却比较小且生长速率不高。这是因为当碳源浓度较低时，含碳基团数量较少，导致氢的刻蚀作用过强，金刚石膜生长缓慢，晶粒不容易长大;而当碳源浓度过高时，反应中的原子氢来不及刻蚀掉所有在基片表面上形成的非金刚石相而使其残留在膜中，并随着碳源浓度的提高残留的非金刚石相越来越多，从而使金刚石膜的品质下降。这种现象也同样出现在其它的CVD沉积方法中［6］，从上面的分析可以得出，当甲烷浓度为3%时，沉积出来的金刚石膜，表面晶形较完整，缺陷和杂质最少，膜的生长速度较快。

［1］Ohtake，N，＆ Yoshikawa.Diamond Film Preparation By Arc Discharge Plasma Jet Chemical Vapor Deposition In The Methane Atmosphere［J］.Electro.Soc，1990，77(37):

［2］G.F.ZhongU，Shen Fazheng.Tang Weizhong and Lu Fanxiu Preparation of high quality transparent chemical vapor deposition diamond films by a DC arc plasma jet method［J］.Diam Relat Mater，2000(9):1678 －1681.

［3］Klein C A.Diamond windows and domes:flexural strength and thermal shock［J］.Diam Relat Mater，2002，11，218 －227.

［4］Garin B M，Parshin V V.Myasnikova S E，Nature of millimeter wave losses in low loss CVD diamonds［J］.Diam Relat Mater，2003，12，1755 －1759.

［5］Chih-Shiue Yan，Yogesh K.Vohra.Multiple twinning and nitrogen defect center in chemical vapor deposited homoepitaxial diamond［J］.Diamond and RelatedMater ials，1999(8):2 222 031.

［6］Hassouni K，Leroy O，Farhat S.Modeling of H2and H2/CH4Moderatepressure Microwave Plasma Used for Diamond Deposition［J］.Plasma Chemistry and Plasma Processing，1998，18(3):325.

责任编辑:钟 声

Influences of methane concentration on the growth of optical grade diamond film

BI Dong-mei，FU Zhi-xiong
(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

High quality transparent diamond films are prepared by microwave PCVD method.During the process of deposition，the growth and quality of diamond films are influenced by the change of carbon source concentration.The growth properties of diamond films are characterized by using Raman and SEM.

diamond film;methane concentration;quality of diamond film

O484

A

1009－3907(2011)06－0058－03

2011-04-09

毕冬梅(1969-)，女，吉林白山人，副教授，硕士，主要从事凝聚态物理方面的研究。