PTT/MMT复合材料流变性能的研究

王立岩,李 光,郭 静,李继新,相恒学

(1.东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;2.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;3.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连116034)

PTT/MMT复合材料流变性能的研究

王立岩1,2,李 光1,郭 静3,李继新2,相恒学3

(1.东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;2.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;3.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连116034)

采用熔融共混法制备了聚对苯二甲酸丙二酯/蒙脱土(PTT/MMT)复合材料,并采用毛细管流变仪对复合材料的流变性能进行了研究。结果表明,PTT和PTT/MMT复合材料均为假塑性流体,1%～3%的MMT就可以显著改善复合材料的流动性。复合材料的非牛顿指数大于PTT,表观黏度小于PTT,流动性优于PTT,可以在较低的温度下成型加工;复合材料的黏流活化能高于PTT,更适合通过升高温度的方法来改善其流动性。

聚对苯二甲酸丙二醇酯;蒙脱土;复合材料;流变性能

Abstract:The rheological behavior of poly(trimethylene terephthalate)/montemorillonite(PTT/MMT)composites prepared by melt blending was studied using capillary rheometer.It showed that PTT and PTT/MMT melts were all pseudo-plastic fluids,and the addition of 1%～3%MMT could obviously improve the flow property of the composites.The non-Newtonian index of the composites was higher than that of PTT.The apparent viscosity of the composite was lower than that of PTT,and their flow property was better than that of PTT,so the composites could be processed at lower temperature.The viscous flow activation energy of the composite was higher than that of PTT,and it was more proper for the composite to improve their flow properties by increasing temperature.

Key words:poly(trimethylene terephthalate);montmorillonite;composite;rheological behavior

0 前言

随着科学技术的进步,人们对聚合物材料的要求日益提高,单一组分的材料已难以满足应用需要[1]。因此通过添加一些组分对现有的高分子材料进行复合改性是最简单而又行之有效的方法。PTT的性能介于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之间,既具有 PET的卓越性能,又具有 PBT优良的成型加工性能[2]。但PTT也存在热稳定性差、强度不高、制品的高温尺寸稳定性差等缺点。MMT作为添加剂对提高许多聚合物材料的强度、耐热性、尺寸稳定性、阻透性等方面的效果都比较明显[3],PTT/MMT复合材料的研究现已引起了科研工作者的广泛关注。

本文采用熔融共混法制备了PTT/MMT复合材料,并采用毛细管流变仪对 PTT/MMT复合材料的流变性能进行了较为详细的研究,从而为该复合材料加工工艺的制定提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTT,熔点为228 ℃,特性黏度为0.95 dL/g,美国Dupont公司;

MMT,DK2,白色粉末,纳米级,浙江丰虹黏土化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱,DGX-9243B,上海福玛实验设备有限公司;

双螺杆挤出机,TSE-40,螺杆长径比为40∶1,螺杆直径为35 mm,南京科亚橡塑机械有限公司;

毛细管流变仪,RH2000,毛细管直径 0.5 mm,毛细管长度40 mm,英国Rosand公司。

1.3 试样制备

将PTT切片放入电热鼓风干燥箱内在140℃下干燥12 h,以除去 PTT中所含水分,避免加工过程中由水分引起的PTT降解。按照PTT/MMT质量比分别为 99/1、97/3、95/5、93/7 进行混合 ,然后采用双螺杆挤出机熔融共混制备 PTT/MMT复合材料。挤出机一、二、三、四、五温控区的温度分别设定为220、260、257、260、260 ℃,熔体温度设定为251 ℃,螺杆转速为25～30 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

将制备好的PTT/MMT复合材料在140℃下干燥12 h,采用毛细管流变仪测试其流变性能,剪切速率为 500～15000 s-1,温度分别为 255、265、275、285℃。

2 结果与讨论

2.1 剪切速率对复合材料表观黏度的影响

从图1可以看出,PTT及PTT/MMT复合材料熔体的lgηa～lg˙γ关系曲线呈线性,符合幂律方程,熔体表观黏度均随剪切速率的增大而减小。从表1可以看出,PTT及PTT/MMT复合材料的非牛顿指数(n)均小于1,这表明PTT和PTT/MMT复合材料熔体均为典型的假塑性流体。这一方面是因为剪切速率增大使部分大分子链解缠结,熔体内部分子链之间的缠结点减少,导致大分子间的相对运动更加容易。另一方面是因为剪切速率增大,流动时间短,分子链段来不及松弛收缩而在流场中取向,导致流层间的分子间作用力减小,流动阻力下降[4]。

图1 PTT/MMT复合材料的lgηa～lg˙γ关系曲线Fig.1 Plots for lgηaof PTT/MMT composites versus lg˙γ

从表1可以看出,PTT和PTT/MMT复合材料熔体的n均随温度的升高而增大,这表明随着温度的升高,熔体的非牛顿性减小,牛顿性增强,表观黏度对剪切速率的依赖性减小。这是因为当温度升高时,链段具有较高的能量,活动能力增强,有利于大分子链运动;另一方面,温度越高,熔体内部自由体积加大,从而也有利于运动单元的运动。在温度较低时,分子链的活动性较小,分子链解缠结较难,外力做功对分子链解缠结的贡献较大,表观黏度对表观切变速率的依赖性较大;而在温度较高时,分子链的活动性增大,分子链构象改变较容易,分子链解缠结也较容易,表观剪切速率对解缠结的贡献较小,因此高温下表观黏度对表观剪切速率的依赖性较小。因此,在低温加工时,要严格控制剪切速率,防止熔体破裂,并且可以通过增大剪切速率,较快地改善材料的流动性;在高温加工时,可以在较宽的剪切速率范围内进行。

另外,从表1也可以看出,在相同的温度下,复合材料熔体的n均大于PTT熔体,说明复合材料熔体表观黏度对剪切速率的依赖性小于纯PTT熔体,PTT熔体更适合于用改变剪切速率的方法来改善流动性。

表1 PTT/MMT复合材料的非牛顿指数Tab.1 Non-Newtonian index of PTT/MMT composites

2.2 MMT含量对复合材料表观黏度的影响

从图2可以看出,在相同的温度和剪切速率下,复合材料熔体的表观黏度均小于纯PTT熔体,这与PBT/MMT复合材料[5]以及聚丙烯/MMT纳米复合材料流变性能的研究结果一致[6-7]。这说明MMT对PTT基体起到了增塑作用,改善了复合材料的加工流动性能,使其更适合在较低的温度下加工,这对于避免PTT在加工过程中的热降解有重要意义。

从图2也可以看出,在较低温度下,MMT的含量对复合材料流变性能的影响较为明显;而在较高温度下,MMT的含量对复合材料流变性能的影响不大,1%～3%的MMT足以改善PTT的加工流动性能。

2.3 加工温度对复合材料表观黏度的影响

表观黏度反映了熔体流动时阻力的大小,它与分子间的相互作用,如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等有着直接的关系。而温度是分子无规则热运动激烈程度的反应,所以它必将直接影响黏度的大小。从图3可以看出,随着温度升高,PTT及 PTT/MMT复合材料熔体的表观黏度下降。

图3 不同MMT含量时PTT/MMT复合材料的 lnηa～1/T关系曲线Fig.3 Plots for lnηaof PTT/MMT composites with different MMT content versus 1/T

当温度高于聚合物熔点时,可以用Arrhenius方程更好地描述温度与黏度的关系,如式(1)所示。

黏流活化能是表征流体黏度对温度敏感程度的指标。黏流活化能越大,表观黏度对温度依赖性越大。从表2可以看出,复合材料的黏流活化能均高于纯PTT,这说明复合材料熔体的黏-温依赖性大于 PTT熔体。对PTT/MMT复合材料而言,更适合使用升高温度的方法来改善其加工流动性能。

表2 不同MMT含量的PTT/MMT复合材料的黏流活化能Tab.2 Viscous flow activation energy of PTT/MMT composites with different MMT content

2.4 剪切速率对复合材料黏流活化能的影响

从表3可以看出,随着剪切速率的增大,PTT/MMT(100/0)和 PTT/MMT(97/3)熔体的黏流活化能减小,这表明随着剪切速率的增大,复合材料的黏-温依赖性减小。从图4可以看出,当剪切速率较低时,复合材料的流动规律均符合Arrhenius方程;但在高剪切速率下,它们的黏度与温度倒数的关系偏离Arrhenius方程较大,温度较低时,复合材料黏-温依赖性较大,但在高温区黏-温依赖性明显减小。导致这种现象的原因是随着剪切速率的增大,PTT大分子受到的剪切作用增强,其中部分机械能转变为热能,导致聚合物流动性对温度变化的敏感性降低。在低剪切速率时,剪切热产生较少,对熔体黏度的影响不明显;但随剪切速率的增大,剪切热对熔体黏度的影响程度增加,所以即使在较低的温度下,由于高剪切产生的剪切热也会使熔体的黏度降低。

图4 不同剪切速率下PTT/MMT复合材料的lnηa～1/T关系曲线Fig.4 Plots for lgηaof PTT/MMT composites at different shear rates versus 1/T

另外,从表3还可以看出,在相同的剪切速率下,PTT/MMT(97/3)复合材料的黏流活化能均大于PTT/MMT(100/0)复合材料,这与前面的结果相同。

表3 不同剪切速率下PTT/MMT复合材料的黏流活化能Tab.3 Viscous flow activation energy of PTT/MMT composites at different shear rates

3 结论

(1)PTT和PTT/MMT复合材料熔体在实验温度下为假塑性流体,其非牛顿指数均随温度的升高而增大,表观黏度对剪切速率的依赖性减小;在相同的温度下,复合材料的非牛顿指数均大于 PTT,对 PTT而言更适合于采用改变剪切速率的方法来改善流动性;

(2)实验条件下,PTT/MMT熔体的表观黏度均小于纯PTT,说明其流动性优于 PTT,可以在较低的温度下成型加工。低温下,MMT含量对复合材料流变性的影响较为明显,而在高温下,MMT含量对复合材料流变性的影响不大,1%～3%的MMT足以改善PTT的流动性能;

(3)实验条件下,PTT/MMT熔体的黏流活化能均高于纯PTT,也就是复合材料的黏-温依赖性大于PTT,即对复合材料熔体而言,更适合用升高温度的方法来改善其流动性;随着剪切速率的增大,PTT和PTT/MMT熔体的黏流活化能减小,黏-温依赖性均减小。

[1] 吴培熙,张留城.聚合物共混改性[M].北京：中国轻工业出版社,2008：1.

[2] Nujalee D,Phornphon S,Pitt S,et al.Isothermal Meltcrystallization and Melting Behavior for Three Linear Aromatic Polyesters[J].Thermochimica Acta,2004,409：63-77.

[3] 张玉龙.纳米复合材料手册[M].北京：中国石化出版社,2005：8-10.

[4] 沈新元,吴向东,李燕立,等.高分子材料加工原理[M].北京：中国纺织出版社,2000：135-140.

[5] 吴德峰,周持兴,谢 凡,等.聚对苯二甲酸丁二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的结晶结构及流变行为[J].高分子材料与工程,2005,21(5)：133-136.

[6] 戈明亮,曾小平,贾德民.聚丙烯黏土纳米复合材料结构及流变性能研究[J].塑料科技,2010,38(5)：36-39.

[7] 郭 静,王立岩,徐德增.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料流变性能的研究[J].塑料工业,2004,32(7)：39-40.

Study on Rheological Behavior of PTT/MMT Composites

WAN G Liyan1,2,LI Guang1,GUO Jing3,LI Jixin2,XIAN G Hengxue3
(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China;3.School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)01-0090-04

2010-09-20

联系人,wangliyan0122@163.com