m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯熔融接枝聚丙烯的研究

马丽春,孙才英,李丽萍,郭垂根

(黑龙江省阻燃材料制备与分子设计重点实验室,东北林业大学,黑龙江哈尔滨150040)

m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯熔融接枝聚丙烯的研究

马丽春,孙才英,李丽萍,郭垂根＊

(黑龙江省阻燃材料制备与分子设计重点实验室,东北林业大学,黑龙江哈尔滨150040)

在苯乙烯(St)存在下,将含不饱和键与异氰酸酯双官能团的单体m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)熔融接枝到聚丙烯(PP)上,分别采用无水滴定法、红外光谱、热重分析和差示扫描量热法对接枝产物进行测试。结果表明,m-TMI、St均与PP发生了接枝反应,并且St的存在能够有效抑制 PP在接枝过程中的降解,提高m-TMI与PP接枝产物的热稳定性。在保持St用量不变的条件下,m-TMI的接枝率和接枝效率随其用量的增加先增大后减小;在保持m-TMI用量不变的条件下,m-TMI的接枝率在St与m-TMI的摩尔比为1.6时达到最大值。

聚丙烯;m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯;苯乙烯;接枝

Abstract:Polypropylene(PP)was melt grafted with styrene(St)and m-isopropenyl-α,α-dimethyl benzyl isocyanate(m-TMI)which has unsaturated bonds and isocyanate group.The grafted products were characterized using non-aqueous titrations,infrared spectrum,thermogravimetry and differential scanning calorimeter.It was found that both m-TMI and St were grafted onto PP.St inhibited effectively the degradation of PP during the grafting and improved the thermal stability of grafted products.At given concentration of St,the grafting degree and grafting efficiency of m-TMI increased at first and then slightly decreased with increasing m-TMI concentration.At given concentration of m-TMI,the grafting degree of m-TMI reached a maximum at St/m-TMI of 1.6.

Key words:polypropylene;m-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate;styrene;grafting

0 前言

PP具有优良的力学性能和耐化学性能,在汽车工业、家用电器等领域有着非常广泛的用途,但由于其分子结构的非极性,导致PP的亲水性、染色性、黏结性以及与多数极性聚合物、填料的相容性较差,从而在很大程度上限制了PP的应用[1]。为此,在不改变 PP原有性能的前提下,通过熔融接枝将含有羧基、羟基、酸酐、异氰酸酯等极性官能团的单体接枝到PP分子链上,赋予其反应活性、功能性和极性,是近些年来高分子材料领域的热点研究课题之一[2]。本文以含有不饱和键与异氰酸酯双官能团的m-TMI为单体,St为共单体,对PP进行熔融接枝,获得接枝率较高[3]的相容剂 PP-g-(St-m-TMI),并对其热性能进行了研究,为下一步研究其在非极性聚合物/极性聚合物与无机填料复合材料的界面作用机理奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,粉料,Q/HHE01-2006,哈尔滨华澳塑料有限公司;

St,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;

过氧化二异丙苯(DCP),化学纯,上海化学试剂公司;

二正丁胺,化学纯,上海奥美莱实业有限公司;

m-TMI,分子式为C13H15NO,无色透明液体,相对分子质量为201.3,沸点为270℃,密度为1.01 g/mL,氰特化工(上海)有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,RM.-200A,哈博电气制造公司;傅里叶红外光谱仪,Avatar360,美国Nicolet公司;差示扫描量热仪,Perking Elmer Diamond,美国Perking Elmer公司;

热失重分析仪,Pyirs1,美国Perkin-Elmer公司。

1.3 试样制备

将40 g PP、0.20 g DCP及一定量的 m-TMI和 St在烧杯中混合均匀,加入到已预热的转矩流变仪中进行熔融接枝反应,转速为60 r/min,在185℃下反应10 min后取出产物。将产物置于装有二甲苯的三口烧瓶中,加热搅拌使之完全溶解,趁热过滤,将滤液倒入丙酮中沉降,重复溶解、沉降各3次。最后将过滤得到的沉淀物于真空90℃下干燥24 h,即可得到纯化的接枝共聚物PP-g-(St-m-TMI)。

1.4 性能测试与结构表征

接枝率的测定(Ge)参见文献[4];

将接枝产物热压成膜,进行红外光谱分析;

取样品 3～8 mg,在氮气保护下,从室温升至190℃后,恒温5 min以消除热历史,然后以10℃/min的冷却速率从190℃降至室温,记录降温过程热焓的变化,再以10℃/min的升温速率由室温升至190℃,记录样品非等温结晶后的熔融行为;

在氮气气氛中,从室温升到800℃,升温速率为10℃/min,进行热失重分析。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对接枝率的影响

从图1(a)可以看出,St添加量固定为2.72 g,当m-TMI单体用量较低时,m-TMI的接枝率较低,随着m-TMI用量的增加,接枝率和接枝效率都增大。当m-TMI用量为3.23 g时,接枝率达到最大值1.96%,继续增加m-TMI用量,接枝率和接枝效率反而下降。原因是m-TMI与PP的相容性较差,随着m-TMI用量的增加,m-TMI与 PP发生相分离,导致m-TMI的接枝率不再增加,同时引发剂DCP可能引发m-TMI均聚,消耗一部分自由基,自由基的有效浓度降低,因此m-TMI的接枝率和接枝效率都下降。

图1 m-TMI和St含量对接枝率和接枝效率的影响Fig.1 Effect of dosage of m-TMI and St on grafting degree and grafting efficiency

从图1(b)可以看出,m-TMI的添加量为3.23 g时,在没有St的条件下,m-TMI的接枝率和接枝效率都较低,随着St添加量的增加,m-TMI的接枝率和接枝效率明显增加。这是由于m-TMI较强的位阻效应,使其与PP接枝反应的活性低于St,St可以快速与 PP叔碳大分子自由基发生反应,生成的St大分子自由基再与m-TMI反应,从而使 m-TMI接枝到 PP上,因此m-TMI的接枝率较未加St时有显著提高[5]。另外,St的自聚能力比较低,它可以与 PP大分子自由基、m-TMI反应或是自身聚合,这就使得 St比 m-TMI有更多的机会接枝到 PP链上,但是当St的相对浓度很高时,自聚反应加剧,与m-TMI或PP大分子自由基反应的几率减少,从而使接枝率和接枝效率都降低。

图2 St与m-TMI接枝 PP的机理Fig.2 The mechanisms of St and m-TMI grafted PP

理论上St和m-TMI的摩尔比为1时,m-TMI的接枝率达到最大值[6]。但实际上当二者摩尔比为1.6时,m-TMI的接枝率才最大。从图2可以看出,在St存在下,m-TMI熔融接枝PP的机理为[7]：St先接枝到PP上,首先稳定PP大分子自由基,抑制PP的降解,而后St大分子自由基较容易地与m-TMI接枝。当St的加入量较小时,一部分m-TMI与St以交替的形式接枝到PP的主链上,形成长的接枝链,另一部分m-TMI直接接枝到PP主链上;随着St用量增加,体系中生成了更多的苯乙烯自由基,有效抑制了 PP的降解,因此m-TMI的接枝率大幅度提高;当St的加入量较大时,一部分St与m-TMI以交替形式接枝到PP上,另一部分St单体由于位阻较小,直接接枝到 PP的主链上,因而在过氧化物自由基浓度一定的条件下,接枝到PP主链上的m-TMI和St的共聚物将减少,m-TMI的接枝率也将减小。总之,这里需要St单体用量多于m-TMI单体,除与 m-TMI反应之外,St单体要先与 PP大分子自由基反应,起到稳定PP自由基的作用。

2.2 接枝物的红外光谱

从图3可以看出,当St与m-TMI的摩尔比为1.6时,2种接枝产物在2255 cm-1处均出现了1个新的特征吸收峰,对应于m-TMI分子中异氰酸酯(—NCO)的特征峰[8],表明m-TMI单体已接枝到 PP上。由于在纯化过程中多次洗涤接枝产物,已将未发生接枝反应的m-TMI溶解于丙酮而除尽。与PP-g-m-TMI相比,PP-g-(St-m-TMI)不仅在2255 cm-1处出现异氰酸酯的特征峰,还在703 cm-1处出现了 St的特征峰,说明m-TMI和St均接枝到了 PP分子上。而且在同一反应配比下,加入St后,异氰酸酯特征峰(2255 cm-1)和PP特征峰(2722 cm-1)的峰面积之比明显增大,即产物的接枝率明显增大,可见St可作为共单体可以有效提高m-TMI的接枝率。

2.3接枝产物的热性能

图3 PP及其接枝物的红外谱图Fig.3 FTIR spectra for PP and its grafting copolymers

从图4(a)可以看出,当 St与 m-TMI的摩尔比为1.6时,纯 PP和 PP-g-m-TMI都出现熔融双峰,这可能与PP本身的晶形结构有关[9]。纯PP在160.4℃出现主熔融峰(Ⅰ),而 PP-g-m-TMI的主熔融峰(Ⅰ)出现在156.5℃左右,这说明一方面在接枝过程中PP产生支链,其对称性发生变化,从而其熔点降低;另一方面在接枝过程中,PP在引发剂DCP作用下发生降解,使相对分子质量有所降低,从而导致熔点降低。但在接枝过程中加入共单体St后,PP-g-(St-m-TMI)的熔点有所提高,出现在159.28℃,说明St能够有效抑制PP在接枝过程中的降解,相对分子质量下降程度大大降低,所以熔点相对较高。从图 4(a)还可以看出,PP-g-(St-m-TMI)的熔融双峰几乎融合到一起,说明St和m-TMI以交替的形式接枝到 PP链上,使 PP原来的结构发生了改变。

从图4(b)可以看出,PP-g-m-TMI的结晶温度相对于纯PP有所提高。一方面由于m-TMI接枝到 PP上,部分PP由非极性转为极性,增强了分子间的相互作用力,从而使结晶温度上升。同时,极性单体m-TMI的引入,降低PP的成核界面自由能,促进了PP的异相成核过程[10],因而使结晶温度升高。另一方面由于在接枝过程中,PP发生降解减少了分子之间的缠结,增加了PP的规整性,从而使PP分子链容易结晶。同时,与PP-g-m-TMI相比,PP-g-(St-m-TMI)的结晶温度向高温方向移动,由前面分析可知St的引入能有效提高m-TMI的接枝率,m-TMI含量高,接枝 PP分子极性强,可以极大地促进 PP的异相成核,导致结晶温度上升;另外,St的加入可以抑制PP降解,反而会引起结晶温度下降。综合两方面因素,前者影响程度更大,最终表现为结晶温度升高。

从图5可以看出,PP及其接枝物的热分解都只有1个失重阶段,在N2气氛中,PP的热分解主要发生在370～480℃范围,到490℃时全部分解。PP-gm-TMI的初始热分解温度(样品分解1%时的温度)则明显降低,可认为是PP经过氧化物引发的熔融接枝后,除了在其分子链上引入所需要的功能基团外,还可能会形成一些过氧键、双键和羰基等基团,产生支链,这些基团会加速PP的老化,对其热稳定性带来不利影响[11]。但是加入St后,能够有效抑制PP在接枝过程中的降解,使分子链相对增长,热稳定性也相对提高。

图4 PP及其接枝物的DSC曲线Fig.4 DSC curves for PP and its grafting copolymers

图5 PP及其接枝物的 TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves for PP and its grafting copolymers

表1 PP及其接枝物的TG和DTG数据Tab.1 TG and DTG data for PP and its grafting copolymers

3 结论

(1)通过熔融接枝共聚的方法,成功将异氰酸酯官能团引入到 PP主链上,St的加入能有效提高m-TMI的接枝率。在一定工艺条件下,保持St用量不变,增加m-TMI用量时,m-TMI的接枝率和接枝效率先增加后减小;保持 m-TMI用量不变,增加 St用量时,m-TMI的接枝率在St与m-TMI的摩尔比为1.6时达到最大值;

(2)PP-g-m-TMI和 PP-g-(St-m-TMI)的熔融温度均小于PP,结晶温度均大于PP;

(3)m-TMI单体降低了PP的热稳定性,但是加入St后,能够有效抑制PP在接枝过程中的降解。

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Study on m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl Isocyanate Grafted Polypropylene

MA Lichun,SUN Caiying,LI Liping,GUO Chuigen＊
(Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0055-05

2010-09-13

国家自然科学基金面上项目(30972313)

＊联系人,guochuigen@126.com