泥浆膜在大气环境下对钻杆的腐蚀机理研究

刘婉颖，施太和，曾德智，朱泽华，贾华明，卢 强，刘 鹏

（1西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500；2西南石油大学 材料科学与工程学院，成都610500；3塔里木油田公司 工程技术部，新疆 库尔勒841000）

泥浆膜在大气环境下对钻杆的腐蚀机理研究

刘婉颖1，2，施太和1，曾德智1，朱泽华2，贾华明3，卢 强3，刘 鹏3

（1西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500；2西南石油大学 材料科学与工程学院，成都610500；3塔里木油田公司 工程技术部，新疆 库尔勒841000）

采用高温高压釜模拟研究塔里木油田现场环境所用聚磺体系钻井液对S135钻杆的腐蚀行为及腐蚀机理。通过对表面黏附有泥饼的挂片进行XRD和SEM观察，分析钻杆表面黏附的泥饼形貌特征及腐蚀行为。结果表明：S135钻杆发生了局部氧腐蚀，特征为溃疡状腐蚀、局部连片腐蚀和深坑蚀。腐蚀产物主要是正交（斜方）晶系的针铁矿。钻杆腐蚀的主要原因是起钻时未刮泥浆，黏附在钻杆外壁的泥浆膜在空气中因水分挥发而形成泥饼壳后，留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的固相物，该固相物称为垢层。垢层与钻杆表面接触，产生三种相互关联的局部腐蚀，即供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀和缝隙腐蚀。

泥浆膜；钻杆；腐蚀；磺化泥浆

钻井过程中，石油钻杆工作条件比较恶劣，其中钻井泥浆腐蚀造成钻杆的腐蚀失效占有很大的比例［1，2］。如果钻杆内壁没有内涂层，那么钻杆内壁的腐蚀最为严重，钻杆使用寿命最短［3］。如果钻杆有内涂层，但内涂层局部鼓泡或剥落，将形成点蚀坑，直至穿孔。起钻时钻杆外壁未认真刮泥或清洗，泥浆膜也会严重腐蚀钻杆外壁。

塔里木油田的钻杆普遍采用内涂层，对防止内壁腐蚀和延长钻杆寿命起重要作用。但是近年来发现钻杆的外壁腐蚀比较严重，已造成很多钻杆报废或降级使用［4－6］。曾对钻遇含二氧化碳地层时，深井聚磺钻井液在高温下分解出的硫化氢等气体对钻杆造成的影响有过研究。深入研究钻杆腐蚀原因和机理，采取相应措施，提高使用寿命，对提高钻杆使用寿命和安全具有十分重要的意义。本工作采用从钻井现场取样的聚磺钻井液和S135钻杆，利用高温高压釜模拟塔里木油田井下腐蚀环境，对黏附有泥饼的挂片试样进行SEM和XRD分析，从材料成分、性能、腐蚀产物方面进行分析。研究其腐蚀行为特征和腐蚀机理，旨在为油田预防钻杆腐蚀提供可靠的依据。

1 实验方法

实验材料取自塔里木某井所用的S135钻杆，依据GB／T223标准，采用BairdSpectrovac2000直读光谱仪对S135钻杆化学成分进行取样分析，结果表明该材料成分符合API SPEC 5D要求。将原材料经过机加工，制成40mm×40mm×5mm的腐蚀挂片，试样加工成型后，各工作面依次经过打磨（粗糙度为0.8μm）、冲洗、丙酮除油、干燥处理。实验分三组进行，每三个试片为一组。第一组和第二组是模拟井下高温高压环境时泥浆对钻杆的腐蚀情况，第三组实验条件为常温常压。本次实验方案为：第一组试片从泥浆中取出后将黏附的泥浆用蒸馏水、丙酮清洗干净，干燥后观察其腐蚀情况；第二组试片从泥浆中取出后对黏附在试片上的泥浆不做处理，直接将带有泥浆膜的试片放入烘箱烘干，然后取出试片用蒸馏水、丙酮清洗干净，干燥后观察其腐蚀情况；第三组试片直接浸入泥浆后取出，置于60℃水面上的蒸汽相中，保持72h，然后取出试片用蒸馏水、丙酮清洗干净，干燥后观察腐蚀情况。

高温高压动态实验设备采用72MPa的动态高压釜，实验前先通入高纯氮除氧，然后升温。通入N2升压，工作温度为160℃，压力为32MPa，高压釜内搅拌器持续旋转，实验时间72h。试片取出后利用D／Max－IIIA型X射线衍射仪分析试样表面腐蚀产物膜物质结构；利用JSM－6490LV型扫描电镜（SEM）观测腐蚀层形貌；利用OXFORD ISIS能谱仪分析腐蚀产物膜元素含量。

2 钻杆外壁腐蚀形貌

图1为场地上摆放的黏附有泥浆膜的钻杆腐蚀状况。钻杆使用时间不到一年，单根最大进尺不到10000m。在外螺纹端加厚过渡带附近腐蚀较严重，有部分钻杆出现环形槽。

图2为刮除管体外表面覆盖钻井液泥饼和腐蚀产物后的腐蚀坑形貌，呈比较典型的溃疡状腐蚀，局部腐蚀连片和深坑蚀，个别腐蚀坑深达2.8mm。对于外壁腐蚀严重的钻杆，不得不退出使用，因此造成严重的经济损失。

3 结果与讨论

3.1 钻杆表面腐蚀产物X射线衍射分析

利用X射线衍射仪对S135钻杆表面氧腐蚀生成物的组成进行XRD分析，其X衍射匹配峰如图3所示。结果表明，黏附在钻杆管体表面的腐蚀产物主要为正交（斜方）晶系的针铁矿，是一种水合铁氧化物，颜色呈黄褐和暗褐色，一定条件下结晶成α相的氢氧化物矿物。其化学组成为α－FeO（OH）。由此说明已作业过的钻杆，因起钻时未清理干净黏附在钻杆表面的泥浆饼而置于空气中，泥浆膜中的水合作用，结晶成α相的氢氧化物腐蚀物。一旦该腐蚀产物与铁矿粉等结合，组成混合体，用橡胶板刮泥器或手持橡胶条刮泥器很难将其刮下。

图2 刮除管体外表面覆盖钻井液泥饼和腐蚀产物后的腐蚀坑形貌（a）受到严重局部腐蚀的钻杆形貌；（b）局部腐蚀连片的钻杆形貌图Fig.2 Macrographs of corrosion pit after scraping mud cake and corrosion product（a）macrograph of drill pipe which submitting serious local corrosion；（b）macrograph of drill pipe with series of local corrosion

图3 S135钻杆管体表面腐蚀产物X衍射图谱Fig.3 The XRD of corrosion product on the S135drill pipe surface

3.2 腐蚀产物形貌特征分析

利用JSM－6490LV型扫描电子显微镜（SEM）对试样的腐蚀状况进行电子能谱分析，如图4所示。

从腐蚀图可以看出，第一组试样（图4（a））的泥浆膜洗净后，肉眼观察可见试件表面覆盖着均匀的腐蚀产物膜，没有发生明显的大面积局部腐蚀。光学显微镜观察仅见程度较弱的局部腐蚀。说明高温高压下，泥浆对其不能造成严重腐蚀，其中的条纹为磨削加工的刀绞。图4（b）为第二组试样观察到的腐蚀形貌。试样从泥浆中取出后未冲洗黏附的泥浆便置于干燥箱里干燥，待黏附有钻井泥浆的试样在35℃的干燥箱里保持48h后，取出清洗干净，发现有大面积的局部腐蚀。图4（c）为第三组试样，直接浸入泥浆，使试样各表面都黏附一层泥浆，然后取出置于60℃的水蒸气相中，保持72h后取出，将试样清洗干净所观察到的腐蚀形貌。结果为第三组试样腐蚀最为严重，发生了大面积的局部腐蚀，且腐蚀产物膜严重开裂（图4（c）中实线箭头），腐蚀产物膜开裂后便失去了膜对基体的保护作用，从而使腐蚀坑加深。一些腐蚀产物即将脱落，一些已完全脱落（图4（c）中虚线）。

图4 实验后试样SEM 图 （a）第一组；（b）第二组；（c）第三组Fig.4 The SEM images of samples after experiment （a）the first sample；（b）the second sample；（c）the third sample

利用电子能谱法确定腐蚀产物的化学元素组成。图5为蚀坑底部腐蚀产物膜分析图谱。可知，试片腐蚀深层接近钢基体的表面腐蚀产物，主要物质为高分子聚合物［C6H3OH—CH2］n磺化酚醛树脂、铁的氧化物、氧化硅及氯化物。腐蚀产物膜中碳、氧、硫和氯含量很高，这些元素系来自泥浆中磺化聚合物和外加的氯化钠及氯化钾。图6为腐蚀产物脱落后的分析图谱，揭示了蚀坑中主要物质为铁的氧化物、氯化物及泥浆残留物。蚀坑中Cr和Ti的含量高于钢的平均成分，而泥浆含铁铬盐和铁矿粉，说明它们为泥浆中的成分。蚀坑中氧化腐蚀产物膜呈粗颗粒状和块状，块状氧化物膜破裂，因此腐蚀产物膜失去保护作用，导致蚀坑不断加深，腐蚀不断加剧。腐蚀产物膜的不致密，呈脆性，与泥浆组分和氯根含量高有关。

3.3 结果分析

实验结果表明：第三组腐蚀程度明显大于前两组，由此可推断该井所用钻杆的腐蚀并不是发生在井下的泥浆和高温环境。而是起钻时未刮泥浆，黏附在钻杆外壁的泥浆膜在空气中水分挥发过程和挥发后在钻杆表面形成泥饼，进而导致多种腐蚀机理（供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀）并存。实验采用的钾聚磺泥浆中所含的氯化钾、氯化钠（工业盐）在水中电离，提供丰富氯离子，形成较强腐蚀介质。且空气中的水分为泥浆饼对钻杆的腐蚀提供腐蚀环境与介质来源。氯离子妨碍生成铁的氧化物膜，同时使已形成的氧化膜破坏。理论上氯离子半径小，易穿透氧化膜，将优先与三价铁反应，生成可溶性氯化物［7，8］直立在井架上钻杆柱的泥浆膜在重力作用下只有很小的流动性，泥浆中的铁矿粉被已磁化的钻杆吸附，薄层处不再流动，厚层处流动在钢表面有毛刺、凹坑处被强磁吸附。基于上述重力与磁力作用，可形成不均匀分布的环状泥浆膜及水分挥发后的垢层［9］。

钻杆首次使用，起钻时若未清除干净黏附在钻杆外壁的泥浆，水分挥发后便留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的固相物，称为垢层。固体相与钻杆表面接触，产生三种相互关联的局部腐蚀。（1）供氧差异微电池腐蚀：带有上述垢层的钻杆再次入井后，上述腐蚀机理继续发生。同时再迭加疏松垢形成各种浓差电池腐蚀，如盐浓差、氢浓差、氧浓差等。因FeS，FeCO3，Fe（OH）2等腐蚀产物和垢物的电位都比铁的电位高而成为阴极，基体铁成为阳极，腐蚀便持续进行［10］。泥浆中的腐蚀介质穿过不均匀的垢层对金属持续腐蚀，氯离子导致钢发生严重孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。（2）电偶腐蚀：垢层与钢基体的电位能级差构成电偶对，钢基体处于阳极区，持续被腐蚀。（3）缝隙腐蚀：地面上钻杆外壁黏附的泥浆饼水分挥发后留下的骨架垢层与钢基体间有微缝／孔隙，微缝／孔隙中的氧被腐蚀产物消耗完后，垢层边缘或外部的氧开始富集，此时形成供氧差异微电池。同时氯离子向垢层内迁移，促使腐蚀反应继续发生。具体的腐蚀机制如下所示：

所产生的电子被H＋接受形成氢原子或氢气，蚀孔内氯离子浓度迁移作用增大也将加速溶解。在蚀坑处，通过下列步骤生成Fe2O3和铁锈（FeOOH）膜层：

随后发生水解 ：

以及Fe2O3和铁锈沉淀：

在蚀坑外部发生溶解氧的还原以及铁锈的还原：

4 结论

（1）塔里木钻杆外壁腐蚀主要不是发生在井下的泥浆和高温环境，而是发生在起钻时未刮干净黏附在钻杆壁上的泥浆，在空气中泥浆膜对钻杆的腐蚀。泥浆膜水分挥发后留下铁矿粉、重晶石、土粉、碳酸钙粉等作为骨架的垢层。由此产生三种相互关联的局部腐蚀：即供氧差异微电池腐蚀、电偶腐蚀和缝隙腐蚀。

（2）钻杆外壁的腐蚀难以避免，不能因有腐蚀就报废或降级。科学判定钻杆外壁腐蚀后的承载能力对降低成本和科学管理具有重大意义。建议引用API／ASME标准《API 579－1／ASME FFS－1 2007Fitness－For－Service》进行适用性评价研究。

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Study on Drill Pipe with Mud Membrane Corrosion Mechanics Under Atmospheric Environment

LIU Wan－ying1，2，SHI Tai－he1，ZENG De－zhi1，ZHU Ze－hua2，JIA Hua－ming3，LU Qiang3，LIU Peng3
（1State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2School of Materials Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；3Engineering Department of Tarim Oil Company，Kuerle 841000，Xinjiang，China）

High temperatures and pressures autoclave were used to simulate the field environment of Tarim oil deposit.And corrosion behavior and mechanism of S135drill pipe in lignosulfonate mud were studied.Topographic features of mud cake adhereing to the drill pipe and the corrosion product of drill pipe were analyzed by XRD and SEM.The results showed that S135drill pipe emerged local oxidation corrosion.Features were ulcer－like corrosion and local contiguous corrosion and pit corrosion.Main corrosion products were orthorhombic crystal system’s allcharite.The main reason of drill pipe corrosion was unscraped mud while hoisting.Moisture from mud membrane volatilized on the air and formed mud cake shell.Then iron hematite，barite，bentonite powder，and calcium powder were left as the framework for solid phase substrates.That was called scale buildup.It contacted drill pipe’s surface and three interrelated local corrosions，which were differential oxygen concentration，bimetallic corrosion and crevice corrosion，were produced.

mud membrane；drill pipe；corrosion；lignosulfonate mud

TG172.4

A

1001－4381（2011）08－0019－05

2010－08－04；

2011－04－27

刘婉颖（1983－），女，硕士，助教，研究方向：石油管柱力学分析与环境行为研究，联系地址：四川省成都市新都区新都大道8号西南石油大学材料科学与工程学院（610500），E－mail：liuwanyingxx＠163.com