耐热钢12Cr1MoV在NaHCO3溶液中早期腐蚀行为的电化学噪声研究

田志强，孔小东，吴 港，王源升

（1海军工程大学 化学与材料系，武汉430033；2四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，成都610041）

耐热钢12Cr1MoV在NaHCO3溶液中早期腐蚀行为的电化学噪声研究

田志强1，孔小东1，吴 港1，王源升2

（1海军工程大学 化学与材料系，武汉430033；2四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，成都610041）

运用电化学手段测试和分析耐热钢12Cr1MoV在含不同浓度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液体系中的早期腐蚀行为。电化学噪声测量技术记录12Cr1MoV在不同介质条件下早期腐蚀过程的噪声图谱，通过腐蚀形貌观察和极化曲线、微观分析等手段验证电化学噪声分析结果。结果显示，12Cr1MoV基体与HCO－3反应形成腐蚀产物膜。Cl－的加入破坏钝化膜，形成电化学噪声点蚀特征峰，HCO－3的作用使亚稳态点蚀得到修复。随着Cl－浓度增大，亚稳态点蚀噪声峰波动幅度变大，形核率λ增大，点蚀诱导期缩短。极化曲线测试结果、腐蚀形貌观察、微观分析结果和电化学噪声分析结果有良好的一致性。

12Cr1MoV；耐蚀性；电化学噪声

12Cr1MoV是一种较好的珠光体耐热钢，这类钢含合金元素少，工艺性好。虽然在长期的使用过程中，珠光体容易球化和石墨化，钢的蠕变和持久强度会显著降低，但是Cr，Mo等元素的加入可以抑制球化和石墨化倾向，同时提高其抗氧化性和高温强度［1］。一直以来，12Cr1MoV被广泛用于制造船舶锅炉的相关构件，为了减缓12Cr1MoV的腐蚀，通常调节锅炉水为碱性。另外，海洋大气和海水中包含的Cl－会对12Cr1MoV造成严重腐蚀。

电化学噪声技术能够监测金属电极电化学动力系统演化过程中的电学状态参量随时间发生的随机波动［2］。自1968年Iverson［3］发现这种电极电位和电流的波动现象以来，电化学噪声技术作为一种原位无损的监测手段，被广泛用于腐蚀机理的研究等方面。研究表明，Cl－浓度对材料的腐蚀有很大的影响，王志武［4］等的研究定量地确定了黄铜的腐蚀速度与Cl－浓度的关系。Magaino5等在研究304不锈钢在含有Na－ClO的NaCl溶液中的腐蚀行为时发现突然下降和缓慢上升的电位噪声对应于电极表面的孔蚀过程。董泽华［6］等通过测量16Mn钢在0.1mol／L Cl－＋0.5mol／L HCO－3溶液中的电化学噪声时发现亚稳态蚀点的形核速率λ较小，在点蚀从亚稳态转变为稳态的过程中λ急剧增加，电流噪声峰宽度也开始增加，但电位峰宽度却开始减小。本工作旨在运用电化学噪声技术研究12Cr1MoV在碱性条件下早期腐蚀过程中钝化膜的生成和破坏机理，以及Cl－浓度对其耐蚀性能的影响。

1 实验材料与方法

实验材料选用船用锅炉钢12Cr1MoV，其化学成分（质量分数／%）为：0.12C，1.02Cr，0.31Mo，0.23V，余量为Fe。制成的两个工作电极面积和形状相同，两工作电极试样用环氧树脂密封，暴露到溶液中的有效工作面积为1cm2。工作面用水砂纸逐级打磨至1500＃，丙酮除油，蒸馏水清洗，放在干燥器中备用。实验所用的溶液均使用分析纯和去离子水配置得到，电化学噪声测量时两工作电极距离为2.0cm。

电化学噪声实验和动电位测试均采用传统的三电极体系，采用饱和甘汞电极作为参比电极，动电位测试时Pt电极作为辅助电极。为减小环境带来的干扰，电化学测试均在恒温20℃下进行，并用屏蔽网罩住实验设备。电化学噪声测试采样频率为5Hz，动电位扫描速率为1mV·s－1；用Leica显微镜观察腐蚀形貌；采用QUANTA200扫描电子显微镜对第二相进行观察并拍照；并且利用EDS确定第二相的成分，加速电压为20kV。

2 实验结果

2.1 电化学噪声监测

在测量电化学噪声之前，试样置于0.5mol／L NaHCO3溶液中预钝化1h。用滴定管将高浓度的NaCl溶液缓慢加入其中，Cl－浓度达到实验设计所需。图1～4分别为Cl－浓度为0.3%，1%，2%和3%时的电化学噪声图谱及其电位噪声波动峰的局部放大图。由图1可知，试样置于Cl－浓度为0.3%的0.5mol／L NaHCO3溶液中时，在2000s之后出现一个电位波动峰，随后噪声信号比较平稳，电位从－108mV缓慢负移至－112mV后趋于稳定。图1（b）为图1（a）中电位波动峰的局部放大图，噪声峰表现为明显的急剧下降和缓慢上升，电位迅速下降7mV，电流波动幅度为40nA。

图1 Cl－浓度为0.3%时12Cr1MoV钢电化学噪声图 （a）全图谱；（b）电位局部放大图谱Fig.1 EN spectra of 12Cr1MoV with 0.3%Cl－ （a）full spectra；（b）local enlargement spectra

图2（a）和2（c）是Cl－浓度为1%时持续监测得到的电化学噪声图谱。图2（a）为第一个12h内的噪声图谱，随着浸泡时间的延长，电位噪声的波动幅度不断增大，从6mV左右增大至100mV以上。持续监测噪声，浸泡约17000s左右，电位出现一个幅度达到200mV的波动之后电位没有回复到原来水平，如图2（c）所示。图2（b）和2（d）分别为图2（a）和2（c）中电位噪声峰的局部放大图。相比于图1（b），图2（b）中电位波动幅度较大，波动峰保持急剧下降缓慢上升的特征；图2（d）中，电位波动幅度减小，而且波动峰没有明显特征。

图3（a）为Cl－浓度增大到2%时的噪声图谱，从电位波动局部放大图3（b）中可以看到，噪声信号波动幅度进一步增大。当浸泡至24000s时，电位剧烈减小约200mV之后不能回复到原来水平，电位噪声峰特征改变。图4（a）为Cl－浓度为3%时的电化学噪声图谱，电位迅速下降至－300mV，然后缓慢负移至－450mV之后趋于稳定，表面出现宏观蚀点。从电位波动图谱的局部图谱（图4（b））看到电位波动更加平缓。

图5（a）为实验介质中含0.3%Cl－时，连续监测噪声48h之后的试样表面形貌，观察可知，试样表面暗淡但没有发现明显的蚀点。图5（b）为实验介质中含1%Cl－时，噪声电位下降200mV不能回复之后试样的表面形貌，可以看到表面有蚀坑出现。

图5 12Cr1MoV的腐蚀形貌图 （a）实验介质含0.3%Cl－；（b）实验介质含1%Cl－Fig.5 Corrosion appearance of 12Cr1MoV （a）with 0.3%Cl－；（b）with 1%Cl－

2.2 极化曲线测试和微观分析

测试12Cr1MoV 在不同 Cl－浓度的0.5mol／L NaHCO3溶液中的极化曲线，结果如图6所示。可以看到，当扫描电位为－450mV左右时，动电位扫描曲线中出现一个氧化峰，这表明极化过程中金属表面有中间产物的产生。随着Cl－浓度的增大12Cr1MoV点蚀电位负移，耐点蚀能力变差，点蚀倾向性增强。

图6 12Cr1MoV钢在含不同Cl－浓度的0.5mol／L NaHCO3溶液中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of 12Cr1MoV in solution of 0.5mol／L NaHCO3with different concentration of Cl－

图7 12Cr1MoV钢的夹杂和第二相的形貌及其能谱图 （a）夹杂形貌；（b）夹杂能谱；（c）第二相形貌；（d）第二相能谱Fig.7 The appearance and spectrum of inclusions and the second phase of 12Cr1MoV（a）appearance of inclusions；（b）spectrum of inclusions；（c）appearance of the second phase；（d）spectrum of the second phase

图7为12Cr1MoV钢的夹杂和第二相的形貌及其能谱图。可以看到，12Cr1MoV钢的夹杂以细小球状复合硫氧化物为主，第二相主要为合金碳化物，沿晶界析出。碳钢表面氧化皮的不连续性或表面存在硫化物夹杂，都可能使12Cr1MoV形成的钝化膜能量分布不均匀，这就为Cl－的吸附并突破钝化膜提供条件［9］。硫化物与铁基体之间的相界本来就是金属晶体能量高的区域，所以硫化物夹杂处是最容易腐蚀活化的区域，这就造成了12Cr1MoV钢在这些区域诱发点蚀。

3 分析与讨论

一般认为，电流峰的迅速上升和下降与钝化膜的破裂／修复（即亚稳态蚀点的生长与消失）有关，而电位峰的缓慢回复则是由于钝化膜电容的缓慢放电所致［10］。研究表明［11，12］，碳钢在 NaHCO3体系中钝化过程比较复杂，电极过程包含Fe的阳极溶解、生成钝化膜、钝化膜的化学溶解三个过程。碳钢表面成膜的过程如下：

碳钢的腐蚀产物膜中包含不稳定的Fe（OH）2和较为稳定的FeCO3。极化实验中的氧化峰可能对应Fe（OH）2向FeCO3转化过程的中间产物，

而金属的腐蚀反应是一个氧化还原反应，金属浸泡在含有无机盐的离子水溶液中，腐蚀反应分成两个半反应进行：

实验溶液中含0.5mol／L NaHCO3，使体系中OH－浓度变大，阴极反应被抑制，所以阳极反应也减缓。另外，OH－浓度变大，有利于（2）式和（3）式中腐蚀产物膜的形成。

电化学噪声图谱与腐蚀形貌观察显示，图谱中出现的典型电位“急降缓升”特征峰是由于亚稳态蚀点的生长和消失形成的，而电位剧烈下降而不能回复到原来水平则代表着点蚀的发展。形核率λ＝形核数x／诱导期时间跨度T［7］，T为加入Cl－至电位剧烈下降不能回复到原来水平的时间。由图1～4可以看出，随着Cl－浓度增大，点蚀诱导期内形核率增大，点蚀诱导期缩短，更早的进入点蚀的发展期。

在点蚀诱发过程中，有较强吸附性和侵蚀性的Cl－吸附在钝化膜／溶液界面上与O2－交换使钝化膜中产生阳离子空位，这种空位穿透钝化膜并累积在金属／钝化膜界面上，一旦这种累积浓度超过某个临界值，钝化膜就会破裂，发生点蚀［8］。当加入的Cl－浓度为0.3%时，Cl－对钝化膜的破坏程度较轻，出现如图1中对应的波动幅度为7mV的电位噪声峰后由于的作用钝化膜自行修复，电位回复到原来水平。当Cl－浓度提高至1%，随浸泡时间的延长，吸附在钝化膜／溶液界面的Cl－越来越多，浓度增大，对钝化膜造成的破坏程度逐步增加。这对应着图2中随着浸泡时间的延长，电位波动幅度逐渐增大的图谱特征。

实验开始前，含0.5mol／L NaHCO3的溶液pH值为8.53，出现宏观蚀点之后的溶液pH值为7.58。图8是Cl－浓度为1%时，改变溶液的NaHCO3的含量后，点蚀诱导期时间跨度t与溶液中NaHCO3浓度C的关系曲线。相同Cl－浓度下，NaHCO3含量越高，点蚀诱导期时间跨度越长，这证明了点蚀从亚稳态向稳态转变是由于的消耗造成的。

图8 点蚀诱导期时间跨度t与NaHCO3浓度C的关系曲线Fig.8 The correlation curve betweentandC

当蚀点进入稳定生长期后，腐蚀发生部位作为阳极发生氧化反应，与基体其他部分形成大阴极／小阳极，对基体其他区域起到阴极保护作用，抑制了亚稳态形核在其他部位发生。对锈点进行腐蚀形貌观察（图5（b）），腐蚀从这几个蚀点出发开始向纵深和横向同步扩展。蚀点形成之后，腐蚀产物堆积在蚀孔周围，与基体结合并不紧密，这样在腐蚀产物层和基体之间容易产生闭塞腐蚀电池，这种情况可能导致腐蚀围绕着蚀点向纵深扩展，随着腐蚀的进一步发展，金属基体的腐蚀越来越严重。

4 结论

（1）电化学噪声图谱能直观反映12Cr1MoV在含不同浓度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液中的不同腐蚀阶段的电化学噪声特征。点蚀诱导期和点蚀发展期的电位噪声信号特征明显不同。随着Cl－浓度增大，在点蚀诱导期内电位波动峰幅度增大，形核率λ增大，点蚀诱导期时间跨度t减小。极化实验和微观分析结果能够辅助电化学噪声分析。

（2）在含不同浓度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液中，Cl－和HCO－3的竞争吸附造成12Cr1MoV腐蚀产物膜的破坏和修复，这对应于电位噪声信号的突然下降和缓慢上升。而点蚀的发展是由于HCO－3的消耗造成的。

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Study of Early Corrosion Behavior for 12Cr1MoV Heat－resistant Steel in Solution with NaHCO3by Electrochemical Noise

TIAN Zhi－qiang1，KONG Xiao－dong1，WU Gang1，WANG Yuan－sheng2
（1Department of Chemistry and Material，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China；2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China，Sichuan University，Chengdu 610041，China）

The early corrosion behavior for 12Cr1MoV heat－resistant steel in distilled water contained 0.5mol／L NaHCO3and Cl－of different concentration was investigated by electrochemical methods.The noise spectra of 12Cr1MoV in different corrosion condition were recorded by electrochemical noise（EN）technique，and the conclusions were proved by appearance of corrosion observation，polarization tests and microcosm analysis.The results showed that the corrosion products film formed by the action between substrate surface and HCO－3，the passive film was destroyed with the addition of Cl－，typical potential spectra of pitting occurred，and then the metastable pitting was fixed by HCO－3.The initiation rate（λ）of metastable pits increased，the period of pits initiation condensed with Cl－concentration increasing.The conclusions of polarization tests，appearance of corrosion observation and microcosm analysis agreed well with the conclusions of EN analysis.

12Cr1MoV；corrosion resistance；electrochemical noise

TG172

A

1001－4381（2011）08－0008－06

2010－12－08；

2011－05－24

田志强（1984—），男，博士研究生，从事船用材料的腐蚀与防护研究，联系地址：湖北省解放大道717号海军工程大学理学院化学与材料系（430033），E－mail：tianzq2009＠hotmail.com