球磨处理对3种淀粉特性的影响

喻 弘，张正茂，张秋亮，熊善柏*，赵思明

(华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070)

球磨处理对3种淀粉特性的影响

喻 弘，张正茂，张秋亮，熊善柏*，赵思明

(华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070)

以木薯淀粉、玉米淀粉、籼米淀粉为材料，调节水分含量为6%左右，采用行星式球磨机对淀粉进行球磨处理，研究球磨处理对淀粉理化性质的影响。结果表明：随着球磨时间的增加，淀粉颗粒逐渐破碎，淀粉粒度逐渐减小；3种淀粉的还原力、冷水溶解度、透明度均逐渐增加，淀粉的表观黏度、结晶度逐渐减小。在同样的球磨时间下，3种淀粉的冷水溶解度、透明度、表观黏度存在显著性差异(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和籼米淀粉的还原力无显著性差异，100h时，玉米淀粉和籼米淀粉的还原力存在显著性差异(P＜0.05)；其中，球磨处理对籼米淀粉的各项理化指标影响最大。

球磨；淀粉品种；理化性质；水分含量

淀粉是一种可再生资源，广泛应用于食品、化工、建材等行业。但是原淀粉的性质往往不能满足具体的要求，因此需要对淀粉进行适当的改性以提高淀粉的加工适应性。常用的变性淀粉有酸变性淀粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉等[1]。

目前球磨作为一种新的淀粉改性手段还处于研究起步阶段[2]。与其他改性方法相比，球磨法工艺简单，不需要污水处理，具有成本低，对环境污染小等优点[3]，是淀粉深加工的一种新思路、新方法，它对淀粉性质的改良、新产品的开发和新用途的开拓将产生推动作用[4]。Zhang等[5]研究了淀粉的水分含量对其球磨后的理化性质的影响，发现淀粉水分含量在6%～8%时，球磨对淀粉的机械活化效果最明显，在此条件下，其未对不同淀粉品种差异进行比较。因此本实验在其研究的基础上，将玉米淀粉、木薯淀粉、籼米淀粉水分含量调节至6%左右，分别球磨不同时间，研究3种淀粉在球磨过程中颗粒形貌、粒度、还原力、冷水溶解度、透明度、表观黏度和结晶度等的变化，为根据实际需要选择合适的淀粉品种提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

木薯淀粉(水分含量(12.89±0.45)%) 龙州县珍龙有限责任公司；玉米淀粉(水分含量(13.14±0.70)%) 河北广玉淀粉糖业有限公司；籼米淀粉(水分含量(10.89± 0.24)%，参考文献[6]的方法提取籼米淀粉) 广州市金源米业有限公司。

1.2 仪器与设备

QM-ISP2型行星式球磨机 南京大学仪器厂；D/MAX-RB型X衍射仪 日本Rigakv公司；Amray1000B型扫描电镜 美国Amray公司；Winner 3001型激光粒度分析仪 济南微细仪器有限公司；NDJ-5s数字旋转黏度计 上海尼润智能科技有限公司；722s可见分光光度计 上海精密科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 球磨淀粉的制备[5]

将原淀粉放入45℃烘箱中一定时间，使淀粉水分含量为6%左右，用自封袋密封，置于干燥器中保存。测定木薯淀粉水分含量为(6.11±0.08)%，玉米淀粉水分含量为(6.02±0.08)%，籼米淀粉水分含量为(5.96±0.02)%。采用行星式球磨机，在球料质量比3:1、转速450r/min的条件下分别研磨25、50、75、100h。

1.3.2 淀粉颗粒形貌的观察及粒度测定

在SEM样品台上贴上双面胶，用牙签将少许淀粉涂于双面胶上，然后喷金观察。加速电压20kV，放大1500倍。淀粉粒度采用激光粒度分析仪测定[7]。

1.3.3 X射线衍射

采用步进扫描法，测定条件如下：特征射线Cu靶，管压40kV，电流50mA，测量角度2 θ为5～60°，步长0.02℃，扫描速度15℃/min[8]。根据衍射峰的强度，将所得衍射峰分解为结晶和非结晶的两部分，结晶度为结晶峰的面积与总面积的比值。

1.3.4 淀粉还原力的测定

采用DNS法[9]测定淀粉糊中的还原糖含量，并按式(1)计算还原力。

1.3.5 淀粉冷水溶解度的测定

称取2g淀粉(干基，m1)，加入已恒温的100mL蒸馏水，随后高速搅拌2min放入离心管，在3000r/min下离心20min，取出溶液25mL，在105℃干燥至恒质量，得到被溶解淀粉质量(m2)，按式(2)计算其溶解度(Sc，%)[10]。

1.3.6 淀粉表观黏度的测定

称取5g淀粉(干基)，加入100mL蒸馏水，沸水浴20min，然后在25℃中保温30min，测定淀粉糊在25℃、30r/min条件下的表观黏度[10]。

1.3.7 淀粉透明度的测定

称取2g淀粉(干基)，加入100mL蒸馏水，沸水浴20min，然后在25℃中保温30min，测定淀粉糊在620nm波长处的透光率[11]。

1.3.8 数据处理

采用SAS 8.0和Origin 8.0处理实验数据，结果取3次实验的平均值。显著性检验方法为邓肯氏(Duncan)多重比较，P＜0.05为差异显著，P＞0.05为差异不显著。

2 结果与分析

2.1 球磨对3种淀粉颗粒形貌的影响

图1 木薯淀粉(a)、玉米淀粉(b)和籼米淀粉(c)在球磨过程中的颗粒形貌(×1500)Fig.1 Morphology of cassava starch, maize starch and indica rice starch at different time points of ball milling treatment (×1500)

由图1可知，3种淀粉在球磨过程中的颗粒形貌变化规律相似。淀粉颗粒经过球磨后，其相对平滑的表面变得粗糙，从中间或外围破裂成小颗粒，淀粉大分子逐渐破碎成小分子，这是因为磨球在转动时与淀粉颗粒之间产生压力和摩擦。随着球磨的进行，少部分小颗粒又重新团聚为大颗粒，木薯淀粉在100h发生团聚，玉米淀粉和籼米淀粉在50h时发生团聚，且籼米淀粉的团聚最严重，说明球磨过程中籼米淀粉的表面活性较高。但是当团聚到一定程度，淀粉颗粒又有一定程度的减小。说明物质的粉碎过程是一种动态平衡过程，粉碎和团聚现象同时存在，并有可能达到一种相对平衡的状态。

2.2 球磨对3种淀粉粒度分布的影响

表1 淀粉颗粒粒度分布Table 1 Particle size distribution of starch%

由表1可知，3种淀粉在球磨过程中的粒度变化规律相似。淀粉中的大颗粒逐渐减少，小颗粒逐渐增加，中位径逐渐减小，随着球磨时间的延长，粒径变化趋于平缓。某些区间还出现了逆向变化的现象，即细粒级含量降低，大粒级含量反而升高，这一局部与整体不一致的现象正好反映了微粉碎区别于一般粉碎的特点，从超细粉碎理论来看，粉碎的后期颗粒表面能量较高，具有更高的活性，和周围的颗粒发生了团聚[12]，形成了一部分稍大的颗粒，这也与颗粒外观形貌的分析相吻合。

2.3 球磨对3种淀粉结晶结构的影响

由图2可知，3种淀粉在球磨过程中，衍射峰逐渐减弱，非晶区增加。玉米、木薯、籼米等原淀粉(水分含量约 6%)的结晶度分别为 12%、14%、13%。球磨 25h以后，结晶结构基本消失，随着球磨时间的进一步延长，结晶度变化不显著。淀粉的结晶结构主要由直链分子和支链分子的侧链经氢键结合成散射状结晶“束”。球磨能破坏淀粉颗粒的结构，释放结晶“束”，使淀粉的结晶区减少，非晶区增加。

图2 木薯淀粉(a)、玉米淀粉(b)和籼米淀粉(c)球磨不同时间的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of cassava starch, maize starch and indica rice starch at different time points of ball milling treatment

2.4 球磨对3种淀粉理化性质的影响

图3 淀粉在球磨过程中的还原力(a)、冷水溶解度(b)、透明度(c)、表观黏度(d)的变化Fig.3 Changes in reducing power, cold-water solubility, transparency, apparent viscosity of starch during ball milling treatment

由图3可知，随着球磨时间的增加，淀粉的还原力、冷水溶解度、透明度均逐渐增加，淀粉的表观黏度逐渐减小。在同样的球磨时间下，3种淀粉的冷水溶解度、透明度、表观黏度均存在显著性差异(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和籼米淀粉的还原力无显著性差异，100h时，玉米淀粉和籼米淀粉的还原力存在显著性差异(P＜0.05)；其中，球磨对籼米淀粉的各项理化指标影响最大。还原力是还原糖占淀粉干基的百分含量。一个原淀粉分子只有一个还原性末端(半缩醛羟基)能与3,5-二硝基水杨酸反应，在球磨过程中，淀粉分子不断分解并产生新的还原性末端，从而导致还原力增加。冷水溶解度反映了淀粉与水的结合能力。球磨破坏了淀粉的结晶结构，使一部分直链淀粉析出，而且球磨使淀粉分子断裂，还原性羟基增多，水分子与羟基结合机会增多，这些都会导致球磨淀粉的冷水溶解度增加[13]。透明度反映了淀粉分子受到破坏的程度。对原淀粉而言，在沸水中颗粒从开始吸水膨胀到完全溶胀需要相当长的时间，溶胀较小的淀粉颗粒结构相对致密，对光的阻碍大，其透光率低。球磨时间越长的淀粉，颗粒尺寸越小，颗粒晶体逐渐消失，在水中易成为伸展的分子状态，对光的反射减小，所以透光率增大[14]。淀粉糊黏度与淀粉的分子结构、分子质量大小等有密切的关系[15]，球磨使淀粉颗粒破碎，分子质量变小，因此黏度逐渐降低。

3 讨 论

3.1 球磨在淀粉改性中的应用

淀粉由结晶区和无定形区构成，结晶区非常牢固，对水、酶及化学试剂有较强的抵抗能力[16]，因此常常需要加热破坏其结晶区，给其应用带来了诸多不便。尽管采用传统的预糊化方法也能使淀粉发生溶胀，原来紧闭在团粒内部的分子链伸张，和水相有更多的接触，活性位置增多，但是和机械活化相比，预糊化方法使淀粉结晶结构受破坏的程度、溶解度的变化要小得多，尤其是淀粉糊化后反应体系黏度变大，引发剂和单体的扩散受阻，因此其效果远远低于球磨[17]。淀粉经过球磨后，淀粉的结晶区破坏，非晶化程度提高，因此极大地增加了淀粉的反应活性。另外，球磨使淀粉分子不断分解，产生新的活性位点－OH，也可以提高淀粉的反应活性[18]。因此球磨在淀粉的复合改性方面具有广阔的应用前景。淀粉先经过球磨，然后再进行化学改性，可以提高反应效率，缩短反应时间。

3.2 不同淀粉品种的球磨特性差异

不同植物由于遗传及环境条件的影响，形成的淀粉颗粒形状和大小不同，其结构和性质也不相同，如结晶结构、直链淀粉与支链淀粉的比例、糊化性质、黏度性质等[12]。随着球磨时间的延长，3种淀粉各项指标呈现出相同的变化规律。籼米淀粉的透明度和表观黏度介于木薯淀粉和玉米淀粉之间，但经过球磨后，籼米淀粉的透明度最高，表观黏度最低，表现出与原淀粉完全不同的性质。在同样的球磨条件下，3种淀粉的各项指标差异较大，其中籼米的各项指标变化最大，因此籼米淀粉对球磨的敏感性要高于木薯淀粉和玉米淀粉。

4 结 论

3种淀粉各项理化指标在球磨过程中的变化规律相似。随着球磨时间的增加，淀粉颗粒逐渐破碎，淀粉粒度逐渐减小；随着球磨时间的进一步延长，淀粉发生团聚现象，玉米淀粉和籼米淀粉在50h时发生团聚，木薯淀粉在100h发生团聚。在同样的球磨时间下，3种淀粉的冷水溶解度、透明度、表观黏度存在显著性差异(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和籼米淀粉的还原力无显著性差异，100h时，玉米淀粉和籼米淀粉的还原力存在显著性差异；其中，球磨处理对籼米淀粉的各项理化指标影响最大。

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Effect of Ball Milling Treatment on Physico-chemical Properties of Three Kinds of Starches

YU Hong，ZHANG Zheng-mao，ZHANG Qiu-liang，XIONG Shan-bai*，ZHAO Si-ming (College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Cassava starch, maize starch and indica rice starch with 6% water content were mechanically treated with a ball mill. The effect of ball milling treatment on physicochemical properties of starch was explored. Results showed that prolonged ball milling treatment time could result in the damage of starch granules and the gradual decrease of particle size, thus causing the increase of reducing power, cold-water solubility and transparency as well as the decrease of apparent viscosity and crystallinity. Coldwater solubility, transparency and apparent viscosity of three kinds of starches with identical ball milling treatment time revealed a significant difference (P＜0.05). Reducing power did not significantly differ between maize starch and indica rice starch during the first 75 h of treatment, however, a significant difference (P＜0.05) at 100 h treatment was observed. Moreover, ball-milling treatment had the most obvious effect on physico-chemical properties of indica rice starch in comparison with cassava and maize starches.

ball milling；starch；physico-chemical property；water content

TS231

A

1002-6630(2011)07-0030-04

2010-06-30

国家现代农业产业技术体系建设专项(NYCYTX-49-23)

喻弘(1987—)，女，硕士研究生，研究方向为食品化学。E-mail：hooleyu_007@yahoo.com.cn

*通信作者：熊善柏(1963—)，男，教授，硕士，研究方向为水产品加工及贮藏工程。E-mail：xiongsb@mail.hzau.edu.cn