ZrO2:TiO2复合纳米纤维湿度传感器的直、交流特性研究*

苏梅英，王 兢*，姚朋军，李晓干，郝育闻

(1.大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁 大连 116023;2.沈阳师范大学，教育技术学院，沈阳 110034; 3.大连理工大学信息与通信工程学院，辽宁 大连 116023)

湿度传感器被广泛应用于工农业生产、气象、环保、国防、航天等部门［1－2］。为了满足生产生活的需要，人们在研制新型传感器的同时也致力于研究有关湿度传感器的感湿机理。针对不同的实验结果，人们分别用离子导电和电子导电模型进行了感湿机理的探讨［3］。在电子式湿敏元件感湿机理探讨方面，复阻抗－等效电路分析法已经成为主要分析手段［4－7］。不论何种类型(如半导体金属氧化物［8－9］、聚合物［10－12］或复合材料［13－15］等)和何种结构(厚膜系［16－17］或薄膜系［18］)的湿敏材料均可通过分析湿敏元件在不同湿度下的复阻抗曲线设计出相应的等效电路，从而进一步分析该类型湿敏元件的感湿机理。瞬时直流极性反转法主要用来研究湿敏元件在不同的湿度环境中所参与导电的粒子类型［19－23］。

本文主要的研究对象是基于ZrO2:TiO2复合纳米纤维湿度传感器的感湿机理。目前，有关复合纳米纤维湿度传感器的感湿机理报道很少。本文主要从湿敏元件的电容特性、直流特性和交流特性等角度进行深入探讨。

1 实验

1.1 器件的制备

首先利用静电纺丝技术合成ZrO2:TiO2复合纳米纤维。复合纳米纤维物象和结构分析采用日本理学D/Max－2500型X射线衍射仪，其XRD谱图如图1所示。与标准PDF卡片比对，图中同时呈现了四方晶系 ZrO2(011)、(110)、(112)和(013)等晶面(PDF#73－1764)以及锐钛矿相的 TiO2(101)、(004)、(200)(105)和(204)等晶面(PDF#50－1089)。将复合纤维与适量的去离子水混合，混合后溶液呈糊状。将糊状复合纤维均匀地涂覆在带有义指电极(电极宽度及指间距离均为0.15 mm，8对)的Al2O3陶瓷衬底(长宽6 mm×3 mm，厚度0.5 mm)上，自然干燥后，在80℃空气中老化30 min。元件的结构图如图2所示。

图1 ZrO2：TiO2异质纳米纤维的XRD谱图

图2 湿敏元件结构图

1.2 器件的测量

将制作好的元件放入不同湿度的湿度瓶中，分别使用半导体参数测试仪KEITHLEY 2612(韩国吉时利)和智能ZL5型LCR智能测量仪(上海浩顺)进行测量湿敏元件在不同湿度下的直流和交流特性。图3(a)、3(b)所示分别为直流、交流测量电路示意图。实验中采用饱和盐溶液法标定相对湿度。根据拉乌尔定律，不同种类的饱和盐溶液在给定的温度下所制的湿度环境不同［24］。本实验所需要的相对湿度的环境分别由氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和溶液提供，室温下各饱和盐溶液的相对湿度如表1所示。

图3

表1 室温下饱和盐溶液提供的相对湿度

2 结果与讨论

2.1 电容特性分析

图4(a)为ZrO2:TiO2复合纳米纤维湿敏元件在不同频率下的电容特性。由图可知，在低频区(≤1 kHz)元件的电容值随湿度的增加而单调性增长，且电容值在11%RH～98%RH范围内变化了四个数量级(由10 pF到105pF)。随测量频率的增大，元件电容值在低湿区(＜54%RH)增幅锐减。这主要是因为湿敏材料在低湿区吸附的水量较少，吸附水对电容值贡献相对较小，而本体湿敏材料的电容特性反起主导作用。在湿敏材料中存在具有不同介电常数的TiO2和ZrO2纳米纤维，因此交变电场不仅引起电子极化、离子极化以及偶极子极化等，同时也会引起夹层极化或空间电荷极化［25］。这里的夹层极化是由于复合纳米纤维中存在TiO2和ZrO2两种物质的交接界面，且两种物质具有不同的介电常数，因此在外电场作用下电荷会在交界面处重新分配，从而使得交界面处存有积累电荷。由于测量频率较高，夹层极化跟不上电场的交变，而且参与缓慢极化的O－H、Ti=O和Zr=O等偶极子也来不及转动。因此在高频低湿区，湿敏材料的相对介电常数较低，从而电容值随湿度的增加而变化较小。而在高频高湿区，由于湿敏材料物理吸附了大量水分子，吸附水的电容特性对器件的电容值变化起主导作用，所以电容值有2～3个数量级的增长。针对元件在低频区电容特性，文中进行了数据点的线性拟合，如图4(b)所示。从拟合曲线可知，高湿区的几个湿度点(75%RH、85%RH和98%RH)具有很好的线性，而低湿区的数据点却偏离了拟合线。这可能也是由于在低湿区本体湿敏材料的电容特性起主导作用，而在高湿区是吸附水的电容特性起主导作用的结果。

图4 湿敏元件在不同湿度和不同频率下的电容特性和低频区的数据拟合线

2.2 直流特性分析

图5给出了湿敏元件在不同湿度下的伏安特征曲线(横坐标是将测量电压的数据放大了100倍，纵轴为对数坐标)。测量时，将湿敏元件直接与半导体参数测试仪相连。从图中可以看出，在低偏压区，电流与电压呈线性关系，说明湿敏材料与电极之间欧姆接触良好。而在高于10 V偏压下和大于85%RH高湿环境中，电流随湿度和电压的增大而增长缓慢，基本呈饱和状态，说明相应湿度环境中，参与导电的载流子数目并没有随电压的增加而增加。从图5可以得知，该湿敏元件在偏压0～20 V下并没有发生电流击穿现象。

图5 湿敏元件在不同湿度下的伏安特性

图6给出了在不同偏压下电流随湿度的变化曲线。从图中可以看出，在一定的直流偏压下，电流随着湿度的增大呈单调递增。这主要原因是随着湿度的增大，越来越多的水分子被吸附在复合纳米纤维上，形成了多层物理吸附。由于水的吸附，湿敏材料的表面活化能降低，材料中一些束缚电子及离子可能开始参与导电，同时在电场作用下，水分子发生电离，电离生成的 H+、OH－、H3O+等也参与了导电，因此随湿度的增加载流子浓度越来越大，电流因而变大。同时我们观察到在同一湿度环境中，施加的电压越大，产生的电流也就越大。原因可能是由于电势差的增大，电场强度随之增大，从而导致自由电荷迁移率的增加和束缚电荷极化强度的增大，进而引起电流的增加。

图6 不同湿度、不同直流偏压下的电流曲线图

为了进一步探讨ZrO2:TiO2复合纳米纤维在不同湿度下所参与导电的载流子类型，我们采用瞬时极性反转法进行了不同湿度环境下的测量，测量电路如图3(a)所示。测量时，先将湿敏元件放入相应湿度瓶中，待稳定后施加+1 V的直流偏压。经过一段时间后，迅速拨动反向开关，此时在元件两端施加了极性相反的电压。在电压极性变换的瞬间，有明显的电流峰出现，如图7所示。电流峰的出现是由于湿敏材料中含有可移动的导电离子。由于本实验中使用的电极材料是金属Au，Au属于阻挡型电极材料，导电离子不能像电子一样穿过金电极，而会聚集在金电极表面，形成空间电荷分布。湿敏元件两端的电压极性发生反转会引起聚集在电极表面的导电离子(空间电荷)从一极迁往另一极，从而引起电流峰的出现。从图7可以看出，在11% ～98%相对湿度下，均有电流峰出现，但电流峰的大小(电流峰值与电流稳定值之间的差)却随湿度的增大而增大，且电流峰的衰减速度随着湿度的增加而呈减缓态势。其中电流峰大小的变化说明随着湿度的增加参与导电的离子浓度增大。而电流峰的衰减速度的变化，可能是由于在不同的湿度下有不同种离子参与导电引起的。从图7我们还发现，稳定态时的电流值不为零(在11%RH下稳定态时的电流值为0.011 μA)，且随湿度增大而增加。说明除了可移动的离子参与导电外，还有跃迁的电子也参与了导电。由于随吸附水的不断增多，湿敏材料的表面活化能逐渐降低，促使大量的电子发生跃迁，从而使电导率增大，在98%RH下稳定电流值达到了7.7 μA。

图7 湿敏元件在偏压1 V下的电流－时间曲线

2.3 交流特性分析

图8 不同湿度下的复阻抗图

本文利用复阻抗图构建了不同湿度环境下的等效电路。图8(a)和8(b)给出了ZrO2:TiO2复合纳米纤维湿敏元件在不同湿度下的复阻抗图。为了方便比较，我们将部分复阻抗图进行不同程度的放大处理，放大倍数如图中所示。实验中，测量频率的变化范围为20 Hz～100 kHz。从图8(a)可以看出，在低湿环境下，复阻抗图呈现为四分之一扁平圆弧，且低频区对应的实部与虚部的值较大。随着湿度的增加，几乎完整的扁平半圆弧出现，并在低频区出现了一条近似直线段，而且复阻抗的实部与虚部同时减小。从图8(b)看出，被测环境湿度越大，低频区的线段显示越显著，而高频区半圆弧也随着湿度的增大慢慢缩小并逐渐消失。图9(a)、9(b)、9(c)分别给出了几种不同湿度范围的等效电路图。等效电路图中R代表本体材料中晶粒界面间的电阻，CPE(常相位元件)代表本体材料中晶粒界面间的非德拜电容，W代表由水分子被吸附在材料与电极界面间而引起的扩散阻抗。由于晶粒的不均匀生长而导致本体材料的表面粗糙度不均一，且湿敏元件在制备过程中引入的分布不均匀的杂质和缺陷等在电场作用下导致电子跃迁而产生的漏导电流密度分布不均匀等原因，所以本文中采用常相位元件CPE来代替理想电容。通过复阻抗分析软件ZView 3.1进行了等效电路的仿真，如图10所示。从图10可以看出，由等效电路而获得的拟合曲线与所测得原始数据基本相吻合，说明用这些等效电路来解释ZrO2:TiO2复合纳米纤维湿敏元件的感湿机理是比较合理的。结合图8～图10分析，复阻抗图中第一圆弧在低湿段(11%RH)主要反应的是本体湿敏材料的复阻抗，相应等效电路中的R反应了在交变电场作用下，本体材料内部少量电子发生跃迁引起漏导电流的产生。而电路中的CPE则反应了本体材料中束缚电荷的极化、弛豫和弥散等现象。当湿度增加到33%RH时，在低频区有拐点出现，说明湿敏材料吸附了少量水分子同时有部分水分子在电极与材料的界面被捕获。水分子的吸附降低了材料表面的活化能，促使本体材料内部大量电子发生跃迁，同时水分子在电场作用下发生电离生成少量的H3O+和H+离子，从而提高了湿敏材料的电导率，阻抗值也相应地减小。随湿度的继续增加，复阻抗图中高频区的圆弧慢慢缩减退化，而低频区的直线段却越来越明显。这一现象表明本体材料的特性因吸附越来越多的水分子而逐渐减弱，同时电极与材料的界面效应却因吸附水分子而占据主导地位。电极与材料的界面效应体现了水分子以及电离出的质子等离子在界面间的扩散现象。

图9 湿敏元件在不同湿度范围下的等效电路

图10 不同湿度下的等效电路仿真结果与湿敏元件复阻抗图的比较

3 结论

电容型ZrO2:TiO2复合纳米纤维湿度传感器在测量频率100 Hz下灵敏度高、线性度好，其电容值在11%RH～98%RH范围内变化了4个数量级。通过瞬时直流极性反转法，分析该类型湿度传感器在全湿范围内的导电粒子不仅含有电子，而且含有不同浓度的离子。通过测量该湿敏元件的伏安特性，得到在直流偏压1V时流过元件的电流与湿度变化呈线性关系。通过分析该湿敏元件的复阻抗图，构建了合理的等效电路，并利用复阻抗分析软件ZView进行了拟合。通过相应的等效电路，分析ZrO2:TiO2复合纳米纤维的感湿机理如下:(1)在低湿段，主要体现的是本体湿敏材料的阻抗特性。在交变电场作用下少量跃迁电子及少数离子运动产生了漏导电流，同时本体材料中束缚电荷发生了极化、弛豫等现象。(2)在中湿段，材料表面吸附了大量的水分子，同时一些水分子在电极与材料界面间被捕获，引起扩散效应。本体材料表面因吸附水引起大量电子跃迁，同时水分子发生电离生成大量H+和H3O+离子，从而促使元件阻值降低。(3)在高湿段，由于吸附水发生饱和，水分子的电离程度增大，本体材料的复阻抗特性几乎消失;而在电极与材料界面，由吸附水以及离子扩散而引起的扩散阻抗占据了主导地位。

［1］Traversa E.Ceramic Sensors for Humidity Detection:The State-ofthe-Art and Future Developments［J］.Sens Actuators B，1995，23(2－3):135－156.

［2］Visscher G J W，Kornet J G.Long-Term Tests of Capacitive Humidity Sensors［J］.Meas Sci Technol，1994，5(10):1294－1302.

［3］全宝富，邱法斌.电子功能材料及元器件［M］.长春:吉林大学出版社，2001.116－117.

［4］万徽，王兢，宝晓鹏.用复阻抗法分析纳米钛酸钡湿敏元件感湿机理［J］.传感器技术，2003，22(9):78－80.

［5］刘罡，李巴津，崔国利.基于复阻抗分析法的氧化钛湿敏元件建模与参数拟合［J］.现代电子技术，2009，(12):134－136.

［6］Lee J G，Lee S P.Impedance Characteristics of Carbon Nitride Films for Humidity Sensors［J］.Sens Actuators B，2006，117(2):437－441.

［7］Yarkin D G.Impedance of Humidity Sensitive Metal/Porous Silicon/n-Si Structures［J］.Sens Actuators A，2003，107(1):1－6.

［8］Wang J，Su M Y，Qi J Q，et al.Sensitivity and Complex Impedance of Nanometer Zirconia Thick Film Humidity Sensors［J］.Sens Actuators B，2009，139(2):418－424.

［9］Faia P M，Ferreira A J，Furtado C S.Establishing and Interpreting an Electrical Circuit Representing a TiO2－WO3Series of Humidity Thick Film Sensors［J］.Sens Actuators B，2009，140(1):128－133.

［10］Sakai Y，Matsuguchi M，Yonesato N.Humidity Sensor Based on Alkali Salts of Poly(2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid)［J］.Electrochimica Acta，2001，46(10－11):1509－1514.

［11］Tonosaki T，Oho T，Isomura K，et al.Effect of the Protonation Level of Poly(o-Phenylenediamine)(PoPD)on the Ac Impedance of Humidity-Sensitive PoPD/Poly(Vinyl Alcohol)Composite film［J］.J Electroanal Chem，2002，520(1－2):89－93.

［12］Rubinger C P L，Martins C R，De Paoli M A，et al.Sulfonated Polystyrene Polymer Humidity Sensor:Synthesis and Characterization［J］.Sens Actuators B，2007，123(1):42－49.

［13］卢跃东，张靖漓，李标荣，等.用复阻抗法分析MgCr2O4－TiO2湿敏陶瓷感湿机理［J］.传感技术学报，1993，(3):36－39.

［14］Sun A，Huang L，Li Y.Study on Humidity Sensing Property Based on TiO2 Porous Film and Polystyrene Sulfonic Sodium［J］.Sens Actuators B，2009，139(2):543－547.

［15］Li Z，Zhang H，Zheng W，et al.Highly Sensitive and Stable Humidity Nanosensors Based on LiCl Doped TiO2Electrospun Nanofibers［J］.J Am Chem Soc，2008，130(15):5036－5037.

［16］Faia P M，Furtado C S，Ferreira A J.AC Impedance Spectroscopy:A New Equivalent Circuit for Titania Thick Film Humidity Sensors［J］.Sens Actuators B，2005，107(1):353－359.

［17］Nitsch K，Licznerski B W，Teterycz H，et al.AC Equivalent Circuits of Thick Film Humidity Sensors［J］.Vacuum，50(1－2):131－137.

［18］Baumann F S，Fleig J，Habermeier H U，et al.Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δThin Film Microelectrodes Investigated by Impedance Spectroscopy［J］.Solid State Ionics，2006，177(35－36):3187－3191.

［19］Wang R，He Y，Zhang T，et al.DC and AC Analysis of Humidity Sensitive Properties Based on K+Doped Nanocrystalline LaCo0.3Fe0.7O3［J］.Sens Actuators B，2009，136(2):536－540.

［20］Zhang T，He Y，Wang R，et al.Analysis of Dc and Ac Properties of Humidity Sensor Based on Polypyrrole Materials［J］.Sens Actuators B，2008，131(2):687－691.

［21］Sears W M.The Effect of DC Polarization on the Humidity Sensing Characteristics of Bismuth Iron Molybdate［J］.Sens Actuators B，2005，107(2):623－631.

［22］Wang L，He Y，Hu J，et al.DC Humidity Sensing Properties of Ba-TiO3Nanofiber Sensors with Different Electrode Materials［J］.Sens Actuators B，2011，153(2):460－464.

［23］张彤，徐宝琨，徐娓，等.用直、交流方法分析高分子电阻型湿敏元件的敏感机理［J］.传感技术学报，2001(2):129－133.

［24］易洪，李占元，任长青，等.饱和盐溶液标准相对湿度表(国际会议)介绍［C］//第七届全国湿度与水分学术交流会，南京，1998.

［25］Yeh Y，Tseng T.Analysis of the d.c.and a.c.Properties of K2ODoped Porous Ba0.5Sr0.5TiO3Ceramic Humidity Sensor［J］.J Mater Sci，1989，24(8):2739－2745.