珊瑚状分级微纳米结构聚苯胺的制备、表征及其气敏性能研究*

余晓静，唐新村，2* ，王志敏，顾 丽

(1.中南大学化学化工学院，长沙 410083;2.粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

自1977年日本科学家白川英树［1］发现高分子聚合物具有导电性之后，人们发现了大批共轭π键聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。高分子聚合物经掺杂后，电导率可大大提高，甚至达到金属水平。因此导电聚合物作为一种新型的难以替代的有机功能材料，被广泛应用于能源、光电子器件、信息存储传输和处理、传感器、电磁屏蔽、金属防腐、隐身技术等方面［2－6］。

聚苯胺(PANI)由于苯胺(ANI)单体廉价易得，制备过程简单，化学性质稳定，且掺杂脱掺杂可逆等优点，一直是导电聚合物领域的研究热点之一［7］。随着纳米材料及纳米技术的发展，微/纳米PANI材料显示出典型的低维有机导体的特性［8］，容易提供电子并和邻近分子产生π电子系轨道，具有较大的比表面积，可以充分与待测气体接触，从而提高传感器的灵敏度，缩短响应时间［9－10］，为改善传感器的性能提供了新的发展机会，这引起人们对微/纳米结构PANI的广泛关注［11－12］。2003 年，Huang 等［3］首次通过界面聚合制得纳米纤维聚苯胺，开辟了纳米结构聚苯胺在气体传感器中的应用，所得纳米纤维聚苯胺对100×10－6氨气的响应时间远少于普通的聚苯胺。Tang等［13］用脉冲恒电位法在高度有序的热解石墨(HOPG)表面电化学合成出了PANI纳米粒子。井新利等［14］在反相微乳液介质中合成出直径为 10 nm ～20 nm 的球形结构 PANI。Macagnano［15］利用静电纺丝技术得到了纳米纤维状 PANI，对175×10－9氨气响应时间时间为30 s。上述实验方法虽能得到微纳米结构PANI，但对实验条件要求较高。开发一种简易的方法来制备微纳米结构聚苯胺仍是一项挑战，且在无机酸环境中，得到微纳米分级结构聚苯胺(PANI)的研究也鲜有报道。

本文在盐酸溶液中，利用十二烷基硫酸钠(SDS)对PANI进行掺杂，采用原位化学氧化聚合法，成功制备了珊瑚状分级微/纳米结构SDS/PANI。结果表明，该材料对200×10－6NH3的灵敏度可达到7，且室温下对NH3的最低检测限能为25×10－6。

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯，使用前经减压蒸馏;过硫酸铵(APS)，天津市大茂化学试剂厂，分析纯;十二烷基硫酸钠(SDS)，国药集团化学试剂有限公司，化学纯;浓盐酸为市售(A.R.);实验用水均为去离子水。

1.2 材料的制备

采用原位化学氧化聚合法制备。将0.025 g SDS加入30 mL HCl(1 mol/L)溶液中，超声10 min，加入0.6 mL苯胺，在N2气氛下超声30 min后冷却至0℃ ～5℃。称取APS(1.42 g)于10 mL HCl(1 mol/L)溶液中完全溶解。维持反应体系为N2气氛，保持温度为0℃～5℃，磁力搅拌下，将配好的APS盐酸溶液缓慢滴加到上述反应体系中，反应6 h后得到墨绿色沉淀，过滤并用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至滤液为中性。将产物在60℃下真空干燥24 h，得SDS/PANI。作为比较，不加SDS的条件下，单一PANI在盐酸环境中采用与上述相同方法制备。

1.3 材料的表征

采用NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱(FT-IR)测定;用场发射扫描电镜(FE-SEM，FEI Sirion)对样品的形貌、尺寸进行观测;气敏性能测试采用HW－30A(河南汉威电子股份有限公司)气敏测试仪于室温下进行测试。

1.4 气敏元件制作与气敏测试

元件制作与测试原理参照文献［16］报道的方法，定义元件灵敏度(S)为S=ΔR/Ra=(Rg－Ra)/Ra，其中Rg、Ra分别为元件在测试气体与在空气中的电阻。定义元件响应－恢复时间为元件电阻达到或恢复到稳态响应值90%所需要的时间。

2 结果和讨论

2.1 形貌分析

图1(a)为SDS/PANI的SEM照片。从图1(a)中可以看出，加入SDS后，得到均匀生长的珊瑚状分级微纳米结构PANI。图1(b)为图1(a)的局部放大图，从图中可以看到微米结构的珊瑚状PANI表面具有大量向外伸展的长约100 nm，直径约20 nm的小触角，这一分级结构可增大材料的比表面积，使得PANI能与待测气体充分接触，从而提高气敏性能。图1(c)为未加入SDS的PANI，从图中可以看出，未加入SDS时，仅得到表面光滑的微球，直径约200 nm～400 nm，且PANI微球堆积在一起，有一定的团聚。由图1分析可知，SDS在PANI的聚合过程中可能起到支撑作用，同时诱导PANI的生长，从而形成珊瑚状分级微纳米结构，这有利于材料形成较大的比表面积，进一步改善材料的气敏性能。

由此我们对分级结构的合成机理进行推测如下。SDS经超声均匀分散于溶液中，ANI单体聚合生长过程中，优先吸附在SDS支链表面聚合成长。SDS支链对PANI的生长取向起到较好的支撑与模板作用，且由于带同种电荷而互相排斥，可以有效阻止ANI单体自身聚合成微球，有利于珊瑚状分级结构PANI的形成，增大比表面积，提高灵敏度［17］。SDS浓度增大时，不能得到珊瑚状 PANI，与 Zhang［18］报道结果一致。表明SDS浓度对珊瑚状分级微纳米结构PANI的形成具有较大作用。

2.2 FTIR 分析

图2为纯PANI和SDS/PANI的FT-IR谱图。纯PANI的 IR谱中，3 465 cm－1为 N－H的伸缩振动，1 560和1 475 cm－1处的吸收峰分别是聚苯胺醌环(N=Q=N)与苯环(N=B=N)(Q为醌环，B为苯环)的振动吸收［17］，1 301 和 1 124 cm－1处的吸收峰分别对应于C－N 与 C=N 的伸缩振动［19］，794 cm－1为苯环的面外弯曲振动［20］。SDS/PANI红外光谱吸收峰与纯PANI基本一致，表明PANI成功包覆在SDS表面。SDS/PANI样品中N=B=N(B为苯环)伸缩振动吸收峰值改变不大，但1 124 cm－1处的醌环吸收峰向低频方向移至1 110 cm－1。这是由于掺杂反应发生在醌式氮原子上，不是苯式氮原子上［21］。并且由于SDS中的SO32－基团是较强的拉电子基团，掺杂聚苯胺后，使PANI分子链的电子云密度下降，降低了原子间的力常数，使电子跃迁所需要的能量降低。同时1 200 cm－1～1 000 cm－1处没有出现S－O与S=O的伸缩振动吸收峰［22］，表明PANI包覆效果较好，进一步验证了PANI和SDS间存在相互作用。综上分析可知复合材料一方面更易于目标气体分子NH3的吸附，另外由于电子跃迁所需能量的降低，从而有利于电子的传输，所以能在一定程度上缩短气敏响应时间。

2.3 气敏性能测试

图3分别为纯PANI与SDS/PANI气敏元件在室温下对NH3的气敏响应曲线。由图3(a)可见，当纯PANI的气敏元件进入NH3气氛中时，响应电压会迅速降低，最低检测限为25×10－6，其对25×10－6、50×10－6、100×10－6、200×10－6NH3的响应时间分别为 280 s、270 s、250 s、225 s，而恢复时间则大于18 min，尤其是对于高浓度的NH3恢复时间就更长。相比于纯PANI，SDS/PANI的气敏响应时间则大大缩短，如图3(b)所示，其对25×10－6、50×10－6、100×10－6、200×10－6NH3的气敏元件响应时间分别为 195 s、185 s、180 s、140 s，特别是恢复时间缩短到14 min内。另一方面SDS/PANI的灵敏度也有明显提高，对于20×10－6NH3，灵敏度能达到7，尤其是在高浓度NH3下更为明显，结果如图3(c)所示。除灵敏度、响应－恢复时间外，气敏材料的稳定性也是衡量其好坏的一个重要参数。图3(d)为3个月内元件对200×10－6NH3的气敏稳定性曲线，显示3个月内，纯PANI灵敏度减小了0.7，而SDS/PANI灵敏度仅减小0.2，减小幅度明显小于纯PANI，由此可知纯PANI稳定性远小于SDS/PANI。结合图2 FT-IR表明SDS被很好的包覆在PANI中，由于SDS和PANI间很好的结合，能增强PANI在NH3气氛下的化学稳定性，减小气敏元件在长时间使用过程中由于物理形变引起的信号漂移。

图3 纯PANI(a)，SDS/PANI(b)的气敏元件对不同浓度下NH3的气敏响应－恢复曲线；(c)PANI与SDS/PANI在不同NH3浓度下的灵敏度；(d)纯PANI与SDS/PANI在200×10－6NH3下3个月的气敏稳定性

对于无机酸掺杂后PANI对NH3作用的气敏机理，Kukla［23］总结为一个去质子化－再质子化过程，如图4所示。PANI经盐酸掺杂后，导电率大大提高，通入NH3后，由于NH3分子更小，与酸的亲和力更强，吸附在聚苯胺表面后，更容易夺取与PANI中胺基结合的掺杂酸，使得聚苯胺失去部分掺杂酸，掺杂程度下降，电阻增大，信号电压减小;离开NH3气氛时，NH3分子会从分子链中脱除，质子酸回到聚苯胺上，恢复了导电能力，电阻减小，信号电压增大。由于珊瑚状分级微纳米结构SDS/PANI表面存在丰富的小触角，提供大量的空隙，增大了其比表面积及气敏响应的位点，有利于NH3的吸附及脱附，并向气敏材料内部扩散，提高了元件灵敏度，缩短了响应－恢复时间。

图4 HCl掺杂PANI对NH3分子作用的气敏机理

3 结论

本文在盐酸溶液中，采用阴离子表面活性剂SDS诱导原位化学氧化聚合法制备得到了结构均匀的珊瑚状分级微纳米结构SDS/PANI材料，珊瑚枝触角直径约为20 nm，长约100 nm，且其直径和长度易于控制。气敏性能测试表明，该分级微纳米结构在室温下对NH3比纯PANI具有更高的灵敏度，更短的响应－恢复时间及较好的稳定性能。同时该实验重复性较好，制备方法简便，成本较低，对氨气的灵敏度较高，有望实现大面积生产，可促进导电聚合物性质和实际应用的研究开发。

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