微波促进萘四甲酸与邻苯二胺的合成反应

商 辉，路冉冉，陈 玉

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

研究开发

微波促进萘四甲酸与邻苯二胺的合成反应

商 辉，路冉冉，陈 玉

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

还原红14是一种重要的还原染料，由橙7和还原红15两种互为正反异构体的物质组成，主要由萘四甲酸和邻苯二胺反应生成。本文研究了在微波场存在下萘四甲酸与邻苯二胺的合成反应，分别考察了反应温度（130～160 ℃）、反应时间（5～40 min）、加热方式对产物组成的影响。结果表明：基于微波与极性物质分子的相互作用，反应温度和时间及加热速率对产品组成影响较大，且温度越高，生成的反式产物越高。反应温度160℃、反应时间40 min时，反式产物含量达到最大值61%。延长反应时间有利于反式产物的生成。反应温度在60～100 ℃的预缩合反应有利于反式产物的生成。

微波加热；还原红14；萘四甲酸；邻苯二胺

还原红 14是一种非常重要的还原染料，由两种互为同分异构体的物质组成，分别为反式的橙 7和顺式的还原红15。还原染料有全面的染色坚牢度，耐洗、耐晒坚牢度尤为突出，主要用于棉布染色印花、涤棉混纺织物中棉的染色以及麻、黏胶、维纶等天然纤维和再生纤维的染色和印花[1-3]。橙 7外观为橙红色粉末，不溶于水和一般有机溶剂，溶于浓硫酸时呈橙黄色，经碱性保险粉溶液还原后呈蓝色溶液。对棉纤维有良好的亲和力，染色为鲜艳的橙色，有良好的遮盖力，亦可用于有机颜料，其结构式为图1（a）。还原红15外观为一种深红色粉末，不溶于水和一般有机溶剂，溶于浓硫酸呈深红色溶液，碱性保险粉溶液还原后呈蓝色溶液。在棉纤维上呈酱红色，并具有良好遮盖力，经加工后可用于有机颜料，其结构式为图1（b）。

图1 还原红14结构式

还原红14的合成方式主要有3种：①在冰乙酸或吡啶溶液中加热邻苯二胺和 1,4,5,8-萘四羧酸混合物（当使用冰乙酸为溶剂时，产物中反式异构体比例较大）；②加热1,4,5,8-萘四甲酸与邻硝基苯胺，还原硝基并环化；③加热N,N′-二芳基-1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺与邻苯二胺。第一种方式应用最多，该反应的优势是可以得到更多价值较高的反式橙 7。因此研究萘四甲酸与邻苯二胺的合成反应，获得还原红15和橙7的产品分布规律具有重要意义[4-6]。

微波加热由于其特殊加热机理（电磁场与物质分子间的相互作用），使得微波辐射下的有机合成具有反应速度快、产率高、副反应少、产品易纯化等优点。研究表明，微波有机合成的反应速率比传统加热下的反应速率快几倍至几千倍。目前，已被证明的有机合成反应包括酯化、重排、缩醛（酮）、羟醛缩合、烷基化、取代、水解、成环、酯交换、催化氢化等。

微波促进有机合成化学（MORE化学），被称为“21世纪的有机化学”，其研究与应用已涉及众多的有机化学反应[7-10]。微波促进有机反应的“热效应”观点得到了广泛认可，但还存在一种“非热效应”，如在微波加热下，或产物的结构发生变化，或产物光学异构体组成发生改变，甚至诱导一些选择性反应及热力学上不可能发生的反应等[10-12]。黄卡玛等[13]通过H2O2氧化KI的实验表明，电磁波改变了反应的活化能和指前因子，而且这种改变与温度无关，活化能和指前因子的变化使得反应呈现加速和减速两种结果。罗军[14]研究了对硝基氯苯卤素交换氟化反应的动力学，发现常规加热下反应为一级反应，而微波加热下反应不再是一级反应，表明微波加热改变了反应的动力学。

基于以上理论基础，本文作者研究了微波辐射对萘四甲酸和邻苯二胺合成反应的影响，考察了微波场存在对合成产物分布的影响。

1 实 验

1.1 实验设备和试剂

主要实验设备为北京瑞丽公司的微波萃取消解仪 MSP-8600、中西远大科技有限公司生产的紫外分光光度仪 m303517和上海方瑞仪表有限公司的分析天平，实验试剂及其规格如表1所示。

1.2 实验方法

准确称量15.2 g萘四甲酸、10.8 g邻苯二胺、14.0 g冰乙酸和180.0 g水，在500 mL的烧杯中混合，室温下搅拌1 h，使反应物混合均匀，然后使用微波加热程序升温至反应温度，反应一定时间。反应物温度由光纤温度计控制。待产物冷却后，取出反应产物，并对其用热水进行抽滤，滤饼（反应产物）在100 ℃的鼓风干燥箱中充分干燥。采用分光光度计分析干燥后产物的组成。

1.3 产品分析

紫外分光光度仪对还原红15的溶液进行分析，得出最大吸收波长为 356.50 nm。并在此波长下对待测样品和标准样品进行测定。

1.3.1 标准样的制备

准确称取8.0 g KOH溶解于61.3 mL 90 %的乙醇中，搅拌使KOH完全溶解，准确称量0.0019 g还原红15，溶解在上述溶液中，用50 mL的容量瓶定容后，分别取出1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、10 mL、15 mL。使用50 mL的容量瓶进行定容，该溶液即为标准样。

表1 实验试剂

1.3.2 待测样的制备

准确称取 0.0019 g实验样品，将样品溶解在1.3.1节方法所配的KOH/乙醇溶液中，用50 mL的容量瓶定容，再用移液管取10 mL稀释至50 mL，摇匀，待分析。

2 结果与讨论

萘四甲酸与邻苯二胺发生反应如图2所示，生成的两种产物之间还可发生异构化反应。

2.1 反应温度的影响

将反应物均匀混合后放入微波萃取仪中，先升温至60 ℃，保温5 min，再升至100 ℃，保温10 min，然后使用700 W微波功率分别加热至130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃，在各温度下加热时间均为40 min，考察反应温度对产物组成的影响，结果如图3所示。

由图3可知，顺式产物含量随温度升高先小幅升高后降低。顺式产物在反应40 min、温度160 ℃时含量最低（39.0 %）。温度为140 ℃时顺式产物含量达到最大，为50.0 %。

实验还考察了传统加热各温度下顺式产物的含量，结果如图3所示。

由图3可以看出，微波加热和传统加热下所得产物具有完全相反的趋势，在传统加热下，随着反应温度升高顺式产物含量增加，而微波加热下则随温度升高顺式产物含量先上升后下降，表明在微波场存在时，化学反应平衡发生了变化。在传统加热条件下，异构化反应向着顺式产物方向进行，而在微波条件下，则向反式产物方向进行。这是由于分子内部电荷分布不均匀，极性分子在交变电场作用下迫使两极分子发生旋转、移动，使其不稳定。

结合相关理论计算结果可以对此予以说明。本研究采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，对顺反异构体做了几何结构的全优化和振动频率计算。全部计算采用Gaussian 03程序包[15]完成，计算基组使用的是该程序中的标准基组 6-311++G（d，p）。结果表明：反式异构体比顺式更稳定，顺式异构体具有较大的偶极矩（0.6 D，1 D=3.3356× 10－30C·m），而反式偶极矩为0。

因此，顺式产物的分子极性比反式产物大，在微波场中顺式产物分子的运动比反式产物剧烈，使得顺式产物分子不稳定，从而使反应向相对更加稳定的反式方向进行。且温度越高，顺式产物分子越不稳定，生成的反式产物也就越高。反式产物在实验考察范围内最高含量为61%。

2.2 反应时间的影响

采用 2.1节所述升温程序将反应物加热到 160℃，考察加热时间分别为10 min、20 min、30 min和40 min时对反应产物组成的影响，结果如图4所示。

由图4可知，反应进行10 min时，顺式产物含量约40%，此时生成橙7和还原红15的选择性为85%（有中间体生成，反应式如图6所示）；而在反应足够长时间内（如40 min时），产物只有橙7与还原红15，生成两种产物的选择性为100%。因此10 min时反应并不完全，反应20 min时顺式产物达到最大值，为81.5 %，超过20 min顺式产物含量降低，此时发生了异构化反应，生成了更多的反式产物。由此表明，萘四甲酸和邻苯二胺的合成反应更有利于生成顺式产物，但在微波场条件下，随着反应进行，分子激烈运动，当反应完全时，再延长反应时间，分子运动将过于激烈，将进一步削弱极性更强的顺式产物的化学键，使之更不稳定，从而使反应向相对稳定的方向进行。

图2 萘四甲酸与邻苯二胺反应

图3 微波与传统加热下顺式产物随反应温度变化趋势

图4 反应时间对顺式产物影响

图5 升温速率对顺式产物含量的影响

图6 预缩合反应机理图

2.3 升温速率的影响

考察快速升温和缓慢升温对反应产物的影响，由于体系中的乙酸水溶液为微波强吸收物质，采用最大微波功率直接从室温上升到所设定温度为快速升温。缓慢升温则是指反应混合物在常温下保持20 min，然后采用较低微波功率（200 W）升温至60 ℃，保温5 min，再升温至100 ℃，保温10 min，最后升温到设定温度。两种不同升温方式下加热时间均为40 min，结果如图5所示。

由图5可知，快速升温有利于顺式产物的生成。目前工业上利用乙酸作催化剂生产还原红 14过程中，将反应物与乙酸和水混合，在室温下搅拌1 h，然后加热升温至60 ℃，再经4 h由60 ℃匀速升温至100 ℃。在此过程中萘四甲酸与邻苯二胺的反应混合物变得黏稠，表明在此温度范围内发生了预缩合反应，有新物质生成，如图6所示。然后将反应温度快速升至 140～160 ℃，反应混合物慢慢再变成液体，反应完全。

预缩合是指首先生成中间产物的过程，即1分子萘四甲酸和1分子邻苯二胺缩合生成中间体。在预缩合后将发生进一步的缩合，即中间体再与1分子邻苯二胺缩合得到产物。正常条件下得到能量较低（更稳定）的反式产物更多，如实验测得反式产物最多可达61%。但在微波快速升温条件下，1分子萘四甲酸和2分子邻苯二胺直接反应，只能没有选择性地按萘四甲酸和邻苯二胺之间的3种组合方式（对称+对称）、（反对称+反对称）和（对称+反对称）概率均等地得到3类产物，而前两类都是顺式，后一种是反式，即总的顺式产物比例可达2/3即66.7%，与实验数据基本相符。由此，可以解释快速升温过程中顺式产物含量较高的原因。

由此可见，缓慢升温过程发生的预缩合反应有利于反式产物生成，在微波快速升温条件下，温度很快升至测定温度，不在60～100 ℃下停留，预缩合来不及进行，而在缓慢升温过程中，预缩合反应可以发生，有利于反式产物生成。

3 结 论

重点考察了微波加热条件下温度、反应时间以及升温速率对萘四甲酸和邻苯二胺的反应影响。结果表明，微波加热和传统加热下所得产物具有完全相反的趋势，在传统加热下，随着温度升高顺式产物含量增加，而微波加热下则随温度升高顺式产物含量先上升而后下降。反式产物最高含量为61%。

研究还发现缓慢升温有利于生成反应中间体，即在此条件下可以发生预缩合反应，中间体的生成有利于获得更多的反式产物。

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Microwave-assisted synthesis of naphthalenetetracarboxylic acid ando-phenylenediamine

SHANG Hui，LU Ranran，CHEN Yu
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The main method to produce vat red 14，a kind of vat dye，is through the reaction of naphthalenetetracarboxylic acid ando-phenylenediamine with the presence of catalyst. There exist two isomers of vat red 14，the trans-structure is named orange 7 and the cis-structure is named vat red 15. The investigations of microwave heating in the synthesis of vat red 14 were carried out，and the effects of different temperatures（130—160 ℃），reaction times （5—40 min），and heating rates were discussed. It was found that temperature，reaction time and heating rate were the key factors determining the reaction products. Cis-product decreased with increasing temperature，and long reaction time favored trans-product. Trans-product could reach as high as 61% at temperature of 160℃ and reaction time of 40 min. It was also found that pre-synthesis at 60—100 ℃ favored the formation of the trans-product.

microwave heating；vat red 14；aphthalenetetracarboxylic acid；o-phenylenediamine

TQ 031.2；TQ 610.4

A

1000-6613（2011）08-1832-05

2010-12-07；修改稿日期2011-04-01。

高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200804251020）。

及联系人：商辉（1974—），女，副研究员，从事生物能源与微波化学方向的研究。E-mail huishang@cup.edu.cn。