超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展

刘春明，董秀芹，张敏华

（天津大学中石化石油化工技术开发中心绿色合成与转化重点实验室，天津 300072）

进展与述评

超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展

刘春明，董秀芹，张敏华

（天津大学中石化石油化工技术开发中心绿色合成与转化重点实验室，天津 300072）

超临界水氧化技术是一种新型、高效的废物处理技术，在处理有毒、难降解工业废水时有其独特的优势。本文介绍了超临界水氧化技术的基本原理，总结了近几年来国内外超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展，分析了该技术存在的技术问题，主要包括腐蚀、盐沉积、高能耗等，并在此基础上提出了相应的解决对策。

超临界水氧化；工业废水；腐蚀；盐沉积

超临界水氧化（supercritical water oxidation，简称SCWO）技术是一种新型、高效的废物处理技术，是近二十多年来发展起来的极具潜力的有机废物处理方法。在超临界的条件下（温度大于374.2 ℃，压力大于22.1 MPa），有机物、氧气或空气能够与水互溶，有机物被迅速氧化成CO2、H2O等小分子化合物，在较短的停留时间内达到较高的去除效果，特别适用于难降解、排放标准要求高的工业废水，是一种极具前景的绿色水处理技术。该技术最早由美国学者Modell于20世纪80年代提出[1]，由于SCWO具有独特的优越性，各国对其进行了大量的基础性研究，研究领域涉及造纸、冶金、医药、航天、化工等行业，但是要使其从实验室走向工业化仍存在着很多难题，影响着其发展的脚步。

本文作者在论述了SCWO基本原理的基础上，总结了近几年来国内外研究者使用 SCWO处理各类工业废水的研究进展，分析了该技术存在的一些技术问题，探讨了影响其工业化的主要原因及相应的解决对策。

1 SCWO技术基本原理

1.1 超临界水的特点

水的临界温度和临界压力分别是 374.2 ℃和22.1 MPa，在此温度和压力之上，水则处于超临界状态。在超临界的状态下水具有一定的特性，其密度、介电常数、离子积、黏度等随着温度和压力的变化而连续的变化。例如，在临界点附近，有机物、气体在水中的溶解度随着水的介电常数的减小而增大，无机盐在超临界水中的溶解度随介电常数的减小而减小；在超临界的状态下，温度和压力的升高使水的介电常数急剧降低，有机物、气体能够与水以任意比互溶[2-3]，而无机盐在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在；同时，在超临界的状态下，气液界面消失，超临界水黏度低、扩散性高，具有良好的传递性能和混合性能。以上超临界水的特性使SCWO成为处理有机物，特别是难降解有机物的有效技术。

1.2 超临界水氧化法的反应机理

SCWO反应属于自由基反应，Ding[4]、Akiya[5]等认为，在SCWO过程中，反应机理与高温燃烧时的机理类似，主要是自由基氧化机理。以下是Ding等[4]提出的自由基氧化机理过程。

O2为氧化剂时，O2进攻有机物（RH）中的C—H键，如式（1）、式（2）。H2O2进一步分解为羟基自由基，如式（3）。

式（3）中，M为反应体系中的介质，当H2O2为氧化剂时，也可以直接热解为羟基。羟基具有较强的亲电性，能与RH作用，如式（4）。

式（1）、式（2）、式（4）中产生的自由基R·能与O2反应生成ROO·，并进一步获得氢原子生成过氧化物，如式（5）、式（6）。

ROOH不稳定，极易分解为小分子化合物，迅速断裂为甲酸或乙酸等物质，甲酸、乙酸继续被氧化最终转化为CO2和H2O。

Killilea等[6]研究了SCWO中N的归宿，发现NH3-N、NO2--N、NO3--N和有机氮等各种形态的N在超临界水中可转化为N2、N2O而不生成NOx，其中 N2O可通过催化剂或提高反应温度使之转化为N2，反应途径如式（7）～式（9）。

在氧化过程中，有机物中的 Cl、S、P等元素被氧化为氯盐、硫酸盐、磷酸盐等盐类，而金属则转化为金属的氧化物。

1.3 超临界水氧化法的优点

SCWO技术曾被美国能源部科学家Paulw.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有独特的优点。

（1）SCWO反应是均相反应，不存在相间传质阻力，停留时间短，反应器结构简单，体积小。

（2）处理范围广，可以分解很多有毒有害的废弃物，如废弃食物、太空垃圾等。

（3）反应在封闭环境中进行，排放于系统外的物质通常是H2O、CO2、N2等，没有附加污染，不会对环境构成危害。

（4）在处理的有机物含量为2%时系统就可以实现自热，不需要外界供热，多余的热量也可以回收[7]。

由于 SCWO在处理有机废弃物方面具有很大的优势，国内外研究者已针对实际生产中产生的各种类型的工业废水进行了SCWO的研究。

2 SCWO处理工业废水的研究进展

近几年来，人们对SCWO的研究不再局限于简单的有机物和模拟废水的降解，对于化工生产中产生的各种复杂废水的SCWO降解，国内外研究者也做了大量的实验工作。

2.1 含油污水的处理

在石油裂解、精炼的过程中会产生大量的含油污水，其成分复杂，主要包括烷烃、芳香类、脂类等化合物。

赵朝成、赵东风等[8]用超临界水氧化处理了含油污水，实验结果表明SCWO可以有效去除含油污水使之转化为无毒、无害的小分子化合物，实验过程中温度的升高有利于COD的脱除，压力对COD脱除的影响较小。荆国林等[9]进行了含油污泥的SCWO实验研究，结果表明，SCWO可以有效去除含油污泥中的原油，去除率可达95%，随着温度、压力、停留时间的增加，含油污泥中原油的去除率增加，含油污泥的pH值对实验结果影响较小。Cui等[10]在温度663～723 K、压力23～27 MPa、停留时间1～10 min的条件下对含油污水进行了SCWO处理，污水中COD去除率可达92%，温度和停留时间对COD去除影响较大，压力和O2过量倍数对结果影响较小。由实验结果推导出的动力学方程如式（10）。

动力学研究是 SCWO技术的一个重要组成部分，动力学不仅可以探究反应本身的机理，而且也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。韦朝海等[11]对废水降解和SCWO的动力学进行了大量的研究，如分析了对氯苯酚超临界水脱氯的反应动力学，并在此基础上提出了了反应机理，推测反应过程中伴随自由基参加的耦合反应占主导，为进一步的工艺应用提供了基础。

2.2 橄榄油废水的处理

地中海国家橄榄油的应用比较广泛，由此产生的一些废水（主要包括酚类、多元醇类、含氮类化合物）对环境污染严重，且生化性较差，生物降解效果不理想。

Sogut等[12]采用SCWO处理了此类废水，效果比较显著，TOC去除率可以达到 99.96%，在超临界的条件下，温度升高、压力降低有利于TOC的去除，主要原因是流体的密度是温度和压力共同作用的结果。在实验的基础上，推导出了反应的动力学方程，如式（11）。

方程的前半部分是高温分解反应，TOC的反应级数为1；后半部分是氧化反应，TOC和O2的反应级数分别为1.02（±0.03）、0.89（±0.054）。此动力学方程考虑到了高温热分解和氧气对实验的影响，相比之前的研究更加完善。

2.3 含多氯联苯废水的处理

多氯联苯主要用做润滑材料、增塑剂、杀虫剂、热载体及变压器油等，在使用过程中会产生含有多氯联苯的废水，多氯联苯剧毒、有致癌性，污染水体和大气，对环境危害极大。

韦朝海等[13]在超（亚）临界水中进行了多氯联苯的处理，分别从超临界水氧化、超临界水裂解及亚临界水还原3个方面阐明了多氯联苯在超临界水中降解的反应路径和降解效率，考察了不同添加剂对多氯联苯脱氯和分解的作用机理，并探讨了甲醇在超临界水氧化和超临界水裂解条件下促进多氯联苯降解的机制的不同，同时对SCWO处理对氯联苯的经济性进行了评价。

Marulanda等[14]使用SCWO处理了由变压器油产生的含多氯联苯的废水，在539 ℃、24.1 MPa、氧气过量3.5倍的条件下，TOC去除率可达99.6%，多氯联苯量低于检出限。根据实验结果设计了一套处理该废水的中试装置，并对可行性进行了分析，结果显示：SCWO处理含多氯联苯废水的成本低于焚烧处理该废水的成本，体现了SCWO在处理废水方面的经济性。

2.4 含丙烯腈废水的处理

丙烯腈是一种无色有辛辣气味的液体，广泛用于合成橡胶、塑料、纤维等。水环境中微量丙烯腈的存在就会造成水体的高毒性，在丙烯腈生产的过程中会产生大量废水，成分复杂，主要包括丙烯腈、乙腈、丙烯酰胺等。丙烯腈废水的处理已成为相关企业的当务之急。

Shin等[15]对丙烯腈生产过程中产生的废水进行了SCWO降解研究，温度范围是299～552 ℃，压力为25 MPa，TOC的起始浓度范围为0.27～2.10 mol/L，停留时间3～30 s，处理后废水的TOC去除率可达到97%。实验中温度和停留时间的增大有利于TOC的去除，TOC的初始浓度对实验结果影响较小。

2.5 印染废水的处理

印染废水是工业废水排放大户，其有机物含量高、色度深、碱性大，排入水中会使水体腐败，严重污染环境。Sogut等[16]针对印染废水进行了SCWO的研究，在反应温度400～600 ℃、压力25 Mpa、停留时间8～16 s的条件范围内，TOC可以去除完全。

2.6 焦化废水的处理

焦化废水主要来自于炼焦、煤气净化及化工产品精制等过程，排放量大，水质成分复杂。废水中所含的有机物种类繁多，主要包括酚类、多环芳香类及含氮氧硫的杂环化合物，无机物主要包括氨氮、硫化物、氰化物等，是一种典型的难降解工业废水，超标排放会造成环境的严重污染。针对焦化废水的SCWO降解研究，国内学者做了一些工作。

陈新宇[17]以苯酚、喹啉、氨氮模拟焦化废水，以锰的氧化物为催化剂，在460 ℃、28 MPa、停留时间2 s的条件下，TOC和NH3就可以完全去除。由于焦化废水中含有大量的氨氮，降解所需温度较高，Bermejo等[18]对国外氨氮废水的SCWO降解研究进行了总结，在500 ℃左右，氨氮基本不降解，使用催化剂或其它添加剂可以加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径。吴锦华等[19]对催化超临界水氧化处理废水进行了总结，阐述了该过程的工艺流程和影响因素，归纳了SCWO的催化机理、动力学及催化剂的研究进展。

全魁等[20]采用间歇式 SCWO装置对焦油高酚水进行了处理，在420 ℃、25 MPa、停留时间30 min的条件下，处理后废水中COD含量接近国家二级排放标准，但由于反应温度较低，氨氮去除效果不明显。刘彦华等[21]采用连续式超临界水氧化装置对焦化废水进行降解，在600 ℃、25 MPa、停留时间25 s的条件下，处理后的废水COD、挥发酚、氨氮均可以达到国家一级排放标准（GB13456—1992）。

以上研究表明影响工业废水在超临界水中降解的主要因素包括温度、压力、反应物浓度、停留时间、氧化剂及催化剂等。温度升高可以加快反应速率，同时降低了反应物的密度。在远离临界点的区域，升温对反应速率的影响大于对反应密度的影响，所以升高温度可以加快有机物的氧化；但在临界点附近，情形刚好相反，升温不利于有机物氧化反应的进行。压力会影响水的密度，从而导致反应物浓度的改变，影响反应速率。在其它条件不变的情况下，停留时间的增加可以使有机物的转化率增大，当时间足够长时，随着反应的进行，反应物浓度降低，使反应速率下降。催化剂的加入可以降低反应温度和压力，缩短反应停留时间，加快反应速率，提高有机物的去除效率，减少副产物的生成，并且在一定的条件下，可以适当地降低反应的操作成本。

3 影响SCWO工业化的原因

SCWO作为一种绿色环保技术，在处理有毒、难降解和高浓度有害物质上有很多优势，在过去的十几年中，人们已投入大量精力进行研究，但是要使其从实验室走到工业化还有很多难题。影响SCWO工业化的难题主要包括：设备的腐蚀问题、无机盐在超临界状态下沉积所造成的设备堵塞和结垢问题、高温高压所带来的高能耗、高投资问题等。

3.1 设备的腐蚀问题

SCWO通常是在高温、高压的条件下进行，对反应器等设备腐蚀极为严重，尤其是当反应物料中含有Cl、S、P等元素时会加剧腐蚀。20世纪90年代，人们就已经意识到腐蚀是影响SCWO工业化的一大技术难题，许多学者做了大量工作，试图找到合适的材料。Huang等[22]在合金材料腐蚀实验中发现，在水的临界点附近，合金的腐蚀速率与温度升高成指数关系，温度升高，腐蚀速率增大，但当温度超过临界温度时，腐蚀速率随着温度的升高而降低。

大多数金属材料的抗腐蚀性能主要依赖于氧化层在超临界水中的溶解性，而在超临界水中所溶解的 O2或其它氧化剂会在氧化过程中产生高活性的自由基，加速了金属材料在超临界状态下的腐蚀速度[23]。目前，发现的耐SCWO腐蚀性较好的镍基超合金Inconel 625和Hastelloy C-276，在SCWO环境中腐蚀速率均达到了 17.8 mm/a，远高于设备材料所要求的腐蚀速率（低于0.5 mm/a）。

3.2 盐沉积问题

在常温下，大部分的盐类在水中的溶解度较大，但是在密度较低的超临界水中溶解度极小[24-25]。盐在超临界水中的低溶解性导致在使用 SCWO处理含盐物系时，溶解在流动相中的盐会沉积析出，造成设备的堵塞，影响设备的传热性能，严重时会使SCWO无法顺利进行。在实验过程中有两种原因可导致SCWO反应器中析出盐：①废水本身所含有的无机盐；②中和反应物中的酸性物质减少腐蚀所形成的盐。析出的盐会在反应器内壁上结垢，造成传热阻力，影响设备运行的经济性。

3.3 高能耗、高投资问题

SCWO是在高温、高压的条件下进行，在反应过程中需要消耗大量的能量，所需要的氧化剂、处理复杂物系时所需要的特殊反应器等都会使成本增大，因此，如何降低运行成本、有效地利用反应放出的热量是实现工业化必须解决的问题。

4 解决对策

4.1 腐蚀问题的解决对策

根据实验的反应条件及所处理物系的性质，可以选择合适的设备材质和反应器类型，目前，国内外的研究者对超临界状态下的耐腐蚀性材料进行了大量的研究。

Watanabe等[26]研究了氧分压对 Fe、Ni、Cr 3种纯金属抗腐蚀性能的影响，研究结果表明，氧分压的增加会加剧3种物质的腐蚀，相比于Fe和Ni，Cr具有较好的稳定性。Peter等[27]对合金材料进行了研究，认为Cr可以增加合金在酸性环境下的抗腐蚀性能，Ni可以提高合金在碱性环境下的抗腐蚀性能，在其它金属元素易溶解的环境下，Mo可以起到较好的钝化作用。Tan[28-29]和Chen[30]等分别对马氏体不锈钢HCM12A和T91进行了研究，结果表明，Cr的存在增加了合金的抗腐蚀性能。另外，许多研究者还将具有很好抗腐蚀性能的贵金属用于制造反应器的材料中，但是由于这些贵金属的机械强度小，反应器需要经过特殊的设计。

研究新型的防腐蚀型反应器是解决 SCWO腐蚀问题的另一个研究方向，目前已见报道的有蒸发壁式反应器[31-32]。这种反应器（图 1）内部加入了微型陶瓷管，陶瓷管与反应器壁间充满水，水通过陶瓷管的微孔渗入陶瓷管内表面形成一层水膜，废水和氧化剂在陶瓷管内反应，水膜有效地阻止了氧化剂与反应器壁的接触，达到了防腐蚀的目的。

图1 蒸发壁式反应器

Prikopsky等[33]也对蒸发壁式反应器进行了研究，在经历了500 h的反应后，反应器内部没有出现腐蚀现象。

4.2 盐沉积问题的解决对策

随着研究的深入，人们对SCWO过程中出现的盐沉积问题提出了一些解决措施，如定期进行酸洗、提高系统的压力、加入干扰离子、引入可移动的表面、对含盐量较高的废水进行预处理等。但是，这些方法都存在着缺陷，如：定期进行酸洗，残留在设备中的酸可能会加剧对设备的腐蚀；提高系统的压力，对反应器的设计提出了更高的要求；加入干扰离子，虽然在一定程度上可以减少盐的沉积，但是添加了新的杂质；引入可移动的表面，可以使反应过程中沉淀下来的盐粒滞留在这个可移动的表面上然后除去这个表面实现盐的去除，但是该方法工程放大困难，很难在大规模工业上得到应用。

目前解决 SCWO盐沉积问题的研究主要集中在反应器的改进方面，已见报道的反应器类型主要包括：逆流式反应器、蒸发壁式反应器、SUWOX反应器、双壳搅拌反应器、TWM反应器等。

逆流式反应器[34]最早是由Modar公司设计的，其结构如图2所示。设备主体垂直放置，沿轴分为超临界温度区和亚临界温度区两个不同温度区，操作时，液体进料由反应器顶部的喷嘴喷出进入到反应器的超临界区进行反应，有害物质迅速氧化分解，在对流的作用下反应的主要产物由反应器上部排出，沉积的无机盐类在重力和惯性力的作用下进入到亚临界区重新溶解形成浓盐水，由反应器的底部排出。

蒸发壁式反应器（图 1）内部有多孔内管，反应器外管与多孔内管中间形成环形水帘，不仅可以达到防腐蚀的目的，还可以有效地避免无机盐在反应器壁上沉积。

SUWOX反应器与蒸发壁式反应器结构有所不同，SUWOX反应器内壳壁面没有小孔。最初提出的 SUWOX反应器[35]是由垂直反应区和水平冷却区组成，在水平冷却区，两壳层之间的流体与SCWO反应后的流体进行换热，将反应后的流体冷却，冷却后的流体进行中和处理除去其中的酸，反应所形成的溶盐经后续分离除去。

图2 逆流式反应器

随着研究的深入，SUWOX反应装置的结构得到改进。Lee等[36]开发出了流动型SUWOX反应器（如图3），将原来的垂直反应区和水平冷却区整合到一起，操作时用高压泵将废水和氧化剂注入到内壳反应器，加热使其发生氧化反应，同时从设备下部注入清水，平衡内壳的流体压力，清水与反应器上部注入的中和试剂混合后流入反应器的顶部将内壳流体冷却、中和，避免了盐的析出，中和后的混合流体由反应器顶部排出进行后续处理。

双壳搅拌反应器是由 Calzavara等[37]开发出来的带有搅拌桨的SCWO装置（图4）。该设备主体是水平放置的不锈钢耐压容器，内部沿壁两侧设有钛材料耐腐蚀内壳导流筒，导流管将容器分为相互连通的内腔和环隙两部分，其内腔沿轴方向设有磁力搅拌桨，反应管外部的加热器将反应器分为超临界反应区（左侧）和亚临界区（右侧），操作时从反应器右侧进料口注入的水和氧化剂沿导流管流到反应器左侧，与待处理的废水混合进入反应器内筒的超临界反应区进行反应，搅拌桨可以将氧化剂与废水充分混合，还可以减少盐在反应器壁面的沉积，氧化处理后的流体进入到亚临界区，其中的盐溶解于水中由右侧排出口排出。

图3 流动型SUWOX反应器

图4 双壳搅拌反应器

TWM反应器是由Xu等[38]研制的，将逆流式反应器和蒸发壁式反应器结合在一起，综合了两者的优点，有效地降低了腐蚀速率，减少了腐蚀性废液与反应器表面的接触，同时也减少了盐在反应器内的析出。TWR反应器可以准确地控制反应器内部各区域的温度以达到所需要的临界区和亚临界区，具有很大的优势。

4.3 高能耗、高成本问题的解决对策

SCWO是放热反应，在一定的条件下，反应放出来的热量可以实现系统的热平衡，从而实现操作过程的能量自补偿。Cocero等[7]用Aspen Plus模拟了正己烷和乙酸的SCWO过程，通过热量计算和流程优化实现了热量的综合利用。廖传华等[39]对SCWO过程的能量设计进行了总结，提出了几种热耦合的方法，包括超临界水氧化过程与热量回收系统的耦合、超临界水氧化过程与透平系统的耦合、超临界水氧化过程与多效蒸发系统的耦合等。

SCWO系统热集成是在模拟计算基础上，综合考虑系统热平衡网络，降低SCWO运行成本的一个重要措施。研究结果表明[40]，采用超临界透平装置或兰金循环可以很好地回收反应热，维持系统自热平衡，但这也是有条件的：当处理废水中的有机物质量分数在1%～20%时，可以实现自热或向外提供回收的热量；当有机物含量过低时，在氧化过程中释放的热量有限，不足以自热；而当有机物含量超过20%时，选用焚烧技术更为合适。

通过热量的综合利用可以有效地降低 SCWO处理废水的成本，同时选择合适的氧化剂也可以使运行成本减少。

5 结 语

超临界水氧化技术具有快速、高效的优点，是一种极具潜力的有机废物处理技术，特别是在处理难生化、有毒、难降解的有机废物时优势更为明显。虽然目前超临界水氧化技术存在着一些难题影响了其工业化的发展，但是相信在不久的将来，随着人们对超临界水氧化反应机理研究的深入、新型耐高温耐腐蚀材料的开发以及特殊反应器的研制，超临界水氧化技术势必会得到越来越广泛的应用，并产生巨大的经济和社会效益。

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Industrial wastewater oxidation in supercritical water

LIU Chunming，DONG Xiuqin，ZHANG Minhua
（Key Laboratory of Green Synthesis Conversion，R&D Center for Petrochemical Technology，SINOPEC，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Supercritical water oxidation（SCWO）is a new and highly effective technique for disposal of organic wastes. It has special advantages of disposing of wastes that are noxious or difficult to decompose. The paper summarizes its basic principles and applications for treatment of industrial wastes，and analyzes some of its disadvantages. These disadvantages refer to corrosion，salt precipitation and high energy consumption. Some possible approaches to resolving these problems are also discussed.

supercritical water oxidation；industrial wastewater；corrosion；precipitation

X 703

A

1000-6613（2011）08-1841-07

2011-02-22；修改稿日期2011-03-13。

刘明春（1986—），男，硕士研究生。E-mail lchunming 0211@126.com。联系人：董秀芹，研究员，博士生导师，从事超临界水氧化、分子模拟研究。E-mail xqdong@tju.edu.cn。