小粒子尺寸纳米LaFeO3的制备、表征及光催化性能

姚常浩，屈宜春，井立强

（黑龙江大学a．功能无机材料化学教育部重点实验室；b．化学化工与材料学院，哈尔滨 150080）

0 引 言

钙钛矿型复合氧化物是一类具有独特物理和化学性质的无机功能材料，在催化燃烧，汽车尾气净化以及污水处理等方面得到广泛的应用［1－3］。目前，传统的合成钙钛矿材料的方法有很多，包括：固相反应法［4］、溶胶—凝胶法［5］、共 沉 淀法［6］以及水热法［7］等等。但是，这些方法很难制得小粒子尺寸、大比表面积的样品，原因在于上述方法均需要较高的热处理温度和较长的反应时间，在这个过程中晶体之间会发生烧结和团聚现象，最终导致粒子尺寸较大。以柠檬酸络合法为例，在高温热处理的过程中，伴随着钙钛矿晶体的形成，柠檬酸逐渐分解消失，当温度进一步升高时，柠檬酸完全分解，钙钛矿晶粒之间大量团聚，形成较大尺寸的粒子。为解决钙钛矿制备过程中晶体烧结、团聚的问题，在反应过程中引入硅烷偶联剂作为抑制剂可能是一种有效的方法。在该方法中，柠檬酸作为络合剂络合金属离子和KH331形成前驱物；KH331则作为抑制剂在高温热处理过程中阻止晶粒之间的烧结和团聚，并进一步控制粒子尺寸长大。

LaFeO3是典型的钙钛矿材料，由于具有良好的的晶体结构、磁性、电导性、压电和电光性质，在固体电解液、固体燃料电池、发动机、电化学器件、传感器等领域得到广泛应用［8－11］。近些年来，LaFeO3作为一种半导体光催化剂［6］，由于具有窄带隙结构，能够利用可见光，因此被认为是比较理想的可见光催化剂。

本文采用硅烷偶联剂调制的柠檬酸溶胶—水热法制备LaFeO3，得到小粒子尺寸、大比表面积的纳米LaFeO3样品，并以罗丹明B为目标降解物，考察样品的光催化活性，探讨制备方法对LaFeO3光催化剂的结构和性能的影响。本文所述的制备方法将为制备小粒子尺寸、大比表面积、高活性的钙钛矿材料提供新的思路。

1 实验部分

1．1 样品制备

利用柠檬酸溶胶－水热过程合成纳米LaFeO3。将一定量的柠檬酸 （＞0．02mol）溶解在100mL的无水乙醇中，向其中加入0．01mol硝酸铁 （Fe （NO3）3·9H2O）和0．01mol硝酸镧（La （NO3）3·6H2O），剧烈搅拌1h，使三者充分溶解并形成溶胶；再向该混合溶胶溶液中滴加一定量的KH331，继续搅拌1h；将配制好的溶胶溶液放入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在160℃条件下水热8h，自然降温至室温，取出灰色膏状前驱物置于烧杯中，充分搅拌1h，随后在80℃条件下烘干，研磨；最后，将研磨后的粉末焙烧不同温度制得产品。

1．2 样品表征

利用日本理学公司生产的D／MAX―ⅢB型X射线衍射仪 （XRD）测试样品的晶型结构和结晶度等；利用日本电子公司 （JEOL）的JEM－2010型透射电子显微镜 （TEM）对样品粒子尺寸及形貌进行表征，加速电压是200kV；利用美国Micromeritics ASAP2010型N2吸附－脱附仪对样品进行比表面积测试 （BET），样品在测试前于150℃预先脱水处理至少6h，然后由BET方程计算所得材料的比表面积。

1．3 光催化测试

通过室温下可见光光催化降解罗丹明B水溶液来评价样品的光催化活性。用150W球形氙灯作为光源，以150mL烧杯作为反应器，距离光源为20cm，其间放置一块滤光片滤掉λ＜420nm的紫外光，罗丹明B溶液体积为80mL，初始浓度为10mg／L，催化剂用量为0．2g，透过反应器的光辐照度大约为20mW·cm－2。评价样品可见光光催化活性时，先在避光条件下磁力搅拌悬浮体系，使之达到吸附平衡以及催化剂的均匀分散 （大约需要15min）。之后开启光源，光照1h，悬浊液经沉降后离心分离，取上层清液在染料的最大吸收波长处测定其吸光度，利用公式D＝ ［（A0－A）／A0］×100%计算光催化降解率 （式中A0和A分别为光照前后染料溶液的吸光度，D为降解率）。

2 结果与讨论

图1是加入不同浓度的KH331以后，分别经600℃和800℃焙烧所得到LaFeO3的XRD谱图。图1（a）中样品的峰高和半高峰宽变化表明，KH331在600℃的焙烧温度下能显著抑制LaFeO3的晶粒生长，进而有效调控LaFeO3的粒子尺寸；随着温度升高至800℃（图1（b）），调控效果仍然十分明显。并且，随着KH331加入量的增加，LaFeO3晶化度逐渐降低，微晶尺寸逐渐减小。通过与标准谱图对照没有发现杂质峰的存在，这说明KH331的引入没有生成FeSiO3或其他氧化物等杂质。利用谢乐 （Scherrer）公式计算粒子尺寸，当KH331浓度为2．5%，焙烧温度为600℃时，平均微晶尺寸为30nm。

图1 加入不同量的KH331以后经600℃和800℃焙烧的LaFeO3样品Fig．1 XRD patterns of LaFeO3with different content of KH331calcined at 600℃and 800℃

图2是不同浓度KH331调控的LaFeO3经过600℃焙烧所得样品的TEM照片。由图2可见，未经过硅烷偶联剂调制的样品 （图2（A）），在高温焙烧的条件下烧结团聚成块状，颗粒很大。而KH331的引入极大地降低了LaFeO3的粒子尺寸，提高了粒子分散性，进而增大了样品的比表面积（图2（B））。样品的粒子尺寸约为20～30nm。这与XRD的结果相吻合，充分说明KH331具有较强的调控粒子尺寸的能力。对样品进行比表面积测试结果见表1，表中数据说明了KH331的加入使LaFeO3比表面积明显提高，与未加入KH331的样品相比，比表面积提高了3倍。随着KH331浓度的提高，比表面积进一步增大，并且经过800℃高温焙烧之后，比表面积增大的倍数进一步提高至6倍。

图2 经600℃焙烧的LaFeO3样品的TEM（A）KH331－0%，（B）KH331－2．5%Fig．2 TEM image of LaFeO3calcined at 600℃（A）KH331－0%，（B）KH331－2．5%

表1 不同浓度KH331合成样品的比表面积值Table 1 BET surface area of the LaFeO3samples prepared by different methods

3 合成机制

经过以上表征可知，KH331的引入使LaFeO3粒子尺寸得到显著的调控，比表面积明显增大。这归因于KH331中所含的硅在高温条件下能反应生成SiO2，并且在进一步升高温度的情况下稳定存在，这是调控粒子尺寸的关键因素。在传统的合成方法中，如共沉淀法、柠檬酸络合法等，LaFeO3晶体的形成经过了一系列低温成核和高温生长的过程，在晶粒之间没有任何阻碍的条件下，晶粒相互接触、团聚、生长，最终形成较大尺寸的颗粒。相同条件下，当KH331引入后，高温条件下生成了可以稳定存在于体系中的SiO2，这些无定形态的SiO2夹杂在LaFeO3晶粒之间，微小晶粒首先与SiO2接触，有效阻止了晶粒之间的团聚和烧结现象，进而达到调控粒子尺寸的目的。

4 光催化活性测试

本文利用在可见光照射下光催化降解有机染料罗丹明B来评价不同样品的光催化活性。图3所示为在可见光照射下，不同LaFeO3样品的光催化降解率及暗光吸附率。由图3可见，与柠檬酸络合法合成的铁酸镧相比 （即KH331的浓度为0%），经过KH331调制以后的LaFeO3样品的光催化活性明显提高，这是由于LaFeO3粒子尺寸减小，比表面积增大，在体系中提供的表面活性中心增多，对污染物的吸附能力也明显增强，从而提高了LaFeO3的光催化活性。由图3还可见，随着KH331的加入量逐渐增大，LaFeO3的吸附率逐渐增大，而光催化降解率却逐渐降低，这是由于过量的KH331会形成过多的SiO2包覆在LaFeO3表面，这种包覆会阻碍LaFeO3与污染物的接触和反应，从很大程度上降低了LaFeO3的光催化降解能力。测试结果表明：KH331调控LaFeO3的合适的量应为2．5%。

图3 LaFeO3样品在可见光照射下对罗丹明B的光降解率及暗光吸附率Fig．3 Photocatalytic degradation rate of RhB solution on different LaFeO3samples

5 结 论

本文选择硅烷偶联剂KH331作为抑制剂，利用柠檬酸溶胶－水热法制备了小粒子尺寸，大比表面积，同时具有较高可见光活性的LaFeO3纳米光催化剂，并对其合成机制进行分析。通过光催化活性测试，证明硅烷偶联剂调制的LaFeO3样品的可见光活性有了明显提高。这主要是由于LaFeO3粒子尺寸的减小导致光催化活性的提高。本研究为设计合成小粒子尺寸、大比表面积的钙钛矿复合氧化物提供了新的方法。

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