气相色谱一质谱法测定饮用水中16种邻苯二甲酸酯类化合物

李 伟

［北京市海淀区产品质量监督检验所(国家食品质量安全监督检验中心)，北京100094］

气相色谱一质谱法测定饮用水中16种邻苯二甲酸酯类化合物

李 伟

［北京市海淀区产品质量监督检验所(国家食品质量安全监督检验中心)，北京100094］

为了解我国饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物污染状况，采用液液萃取气相色谱－质谱法测定三个小瓶水、两个大桶水、五个自来水中邻苯二甲酸酯类化合物的含量;采用正己烷提取后，气相色谱－质谱分析，选择离子扫描(SIM)。该方法能有效分离16种邻苯二甲酸酯类化合物，检出限均＜0.2μg/L，加标回收率在85.5%～110.2%，相对标准偏差0.35%～1.94%。

邻苯二甲酸酯，气相色谱，质谱，饮用水

邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)作为一种塑料改良剂，广泛应用于塑料、农药、涂料、化妆品等产品中，随着近年来工农业的快速发展，PAEs已经成为环境中的主要污染物之一，其危害也逐渐被人们所认识，因此对饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物的监控刻不容缓。近年来，饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物的研究较多，饮用水中分析多见有邻苯类化合物的报道，提取方法多采用液液萃取［1］、固相萃取［2］、固相微萃取［3］等。本工作拟利用正己烷液液萃取，气相色谱－质谱法(GC－MS)分析，选择离子扫描(SIM)定量。在实际分析过程中，本底值是影响结果分析的一个重要因素，采用液液提取法，为提高样品检测灵敏度，样品量可以适当提高，但是随着样品量的增加，本底值也会提高，易导致检测结果假阳性，因此结果要对试剂等空白值进行扣除。综合各种因素，确定优化实验条件，对三个小瓶水、两个大桶水、五个自来水等10种饮用水进行检测，为有效监测市售饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物提供科学可行的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

16种邻苯二甲酸酯标准品 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，纯度均>99%，购自百灵威;正己烷 色谱纯，sigma公司;无水硫酸钠 优级纯，北京化学试剂厂。

气相色谱－质谱联用仪(GC－MS) 美国Agilent公司;所用玻璃器皿 洗净后用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡1h，在200℃下烘烤2h，冷却至室温备用。

表1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 标准储备液 称取上述各种标准品(精确至0.1mg)，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。

1.2.2 标准使用液 将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0mg/L的标准系列溶液，于4℃冰箱中避光保存，待用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理 量取饮用水200.0mL，准确加入正己烷50.0mL，振荡2min，静置分层，定量取上层清液25mL，过无水硫酸钠，浓缩定容至2mL，进行GC－MS分析。

1.3.2 空白实验 实验中使用的试剂按1.3.1处理后，进行GC－MS分析。

1.3.3 色谱条件 色谱柱:HP－5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm(i.d)×0.25μm)或相当型号色谱柱;进样口温度:250℃;升温程序:初始柱温60℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持4min;载气:氦气，纯度≥99.999%;流速:1mL/min;进样方式:不分流进样;进样量:1μL。

1.3.4 质谱条件 色谱与质谱接口温度:280℃;电离方式:电子轰击源(EI);监测方式:选择离子扫描模式(SIM)，监测离子见表1;电离能量:70eV;溶剂延迟:5min。

2 结果与讨论

2.1 标准样品色谱图

16种邻苯二甲酸酯类出峰顺序依次为:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。

图1 邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱－质谱选择离子色谱图

2.2 标准曲线及相关参数

本方法采用外标标准曲线，对方法的线性范围进行测定。采用浓度分别为0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0mg/L的混合标准使用液，按照方法的分析条件，进行GC－MS分析，在0.5～50mg/L范围内线性关系良好，符合定量要求。标准曲线的线性范围、线性方程和相关系数如表2所示。

2.3 方法回收率和检出限

配制浓度为1.0mg/L的邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液，以阴性空白水样为空白样品，进行加标回收实验。准确称取空白水样5份，按照确定方法的分析条件进行五次重复测定，并计算本方法的回收率。加标样品中各种邻苯二甲酸酯化合物的回收率为 85.5%～110.2%，相对标准偏差 0.35%～1.94%。16种邻苯类化合物的检出限均＜0.2μg/L。

2.4 实际样品测定

采用建立的方法对市售的10种饮用水样品进行分析，样品包括小瓶水、大桶水和自来水，均未检测出邻苯类化合物，结果见表3。

表2 邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线及相关参数

表3 饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物的检测结果

3 结论

该方法简便、快速，能准确测定饮用水中16种邻苯二甲酸酯类化合物的含量;通过样品测定，发现空白值对实验结果的影响较大，说明实验过程中由于仪器、试剂、样品等因素会导致数值的偏高，测定的样品值扣除空白值才是最终结果。

［1］戚文炜，朱培瑜，吴薇.液液萃取/气相色谱法测定环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物［J］.干旱环境监测，2006，20(4):196.

［2］王鑫，许小苗，等.固相萃取－气相色谱法同时测定水中的酞酸酯类环境激素［J］.食品工业科技，2008，29(4):287.

［3］刘振岭，肖春华，等.固相微萃取－气相色谱法测定水相中邻苯二甲酸二酯［J］.色谱，2000，18(6):568.

Determination of 16 kinds of phthalates in drinking water by gas chromatography－mass spectrometry

LI Wei
［Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection
(China Food Quality Safety Supervision and Inspection Center)，Beijing 100094，China］

To explore the kinds and levels of phthalates pollutants in drinking water，a liquid－liquid extraction gas chromatography mass spectrometry method was developed and validated for the determination phthalates in drinking water.Phthalates in drinking water were extracted with hexane and transferred to capillary column for gas chromatographic separation and mass spectrometic detection in selective ion monitoring mode(SIM).Sixteen phthalates can be separated by this method.The limits of detection were less than 0.2μg/L.The recoveries were 85.5%～110.2%，and the relative standard deviations were 0.35%～1.94%.

phthalates;gas chromatography;mass spectrometry;drinking water

TS207.3

A

1002－0306(2011)04－0391－03

2010－01－11

李伟(1978－)，女，硕士，中级职称，研究方向:食品分析。