不同形貌和晶相钨酸铅纳米材料的可控合成及光性能研究

赵书力 关明云 孙建华 尚通明＊,,2 周全法,2 庄 严

(1江苏省贵金属深加工及应用重点建设实验室，江苏技术师范学院化学与环境工程学院，常州 213001)(2江苏省电子废弃物资源循环工程中心，常州 213001)(3常州大学化学化工学院，常州 213001)

不同形貌和晶相钨酸铅纳米材料的可控合成及光性能研究

赵书力1,3关明云1孙建华1尚通明＊,1,2周全法1,2庄 严1

(1江苏省贵金属深加工及应用重点建设实验室，江苏技术师范学院化学与环境工程学院，常州 213001)(2江苏省电子废弃物资源循环工程中心，常州 213001)(3常州大学化学化工学院，常州 213001)

以醋酸铅和钨酸钠为起始原料，只是简单改变起始原料的nW/nPb比即成功制备出不同形貌和晶相的PbWO4纳米材料。当起始原料 nW/nPb比为 1∶3，产物为单斜相 PbWO4纳米线；nW/nPb比为 1∶1时，产物为四方相枝状 PbWO4；nW/nPb比为 3∶2时，产物为四方相短棒状PbWO4。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)及能量散射仪(EDS)对产物的形貌、物质结构及成分进行了表征。提出了产物可能的形成机制。PbWO4纳米材料在紫外光激发下展现出强的蓝光发射。

钨酸铅；水热合成；相控制；光致发光

金属钨酸盐是一类非常重要的无机功能材料，在不同领域都具有广泛应用，如激光、医疗器具、高能物理上的闪烁体及光催化剂等。作为荧光体，钨酸盐是典型的自激活发光材料，在紫外光、X射线及阴极射线激发下即可呈现高效的荧光，其中钨酸铅晶体以其高密度、高吸收系数、短辐射长度、高辐照硬度和短衰减时间等优点而备受关注，在光电、固体发光、微观世界探测等领域有着广泛的用途[1-3]。

在材料合成中，材料形状及相结构的可控合成一直以来是人们研究的重点，这是由于材料的成分、尺寸、形状及相决定了材料的性能并进而决定其用途。纳米材料具有不同于块体材料的独特性能。以前关于钨酸铅的报道主要集中在合成钨酸铅晶体。近几年，关于钨酸铅纳米材料的制备引起了人们的关注，不同形貌的钨酸铅纳米材料被合成：如Zhang[4]等在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)辅助下采用水热法合成了单分散的钨酸铅微球，Wang[5]等在室温下使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板，通过液相沉淀法得到钨酸铅，并辅助微波加热制备出四方花状、板层状和杏仁状结构的产物，Geng[6]等则以三嵌段聚醚P123为模板，超声辅助合成了中空纳米纺锤状的PbWO4，Chen等[7]在微乳液体系合成了棒状、椭球状和球状的PbWO4。 此外，菱形[8]、螺旋状[9]、板条状[10]、类双塔状[11]及竹叶状[12]的钨酸铅纳米材料也有报道。

本文报道了一种温和的合成不同形貌和晶型钨酸铅纳米材料的方法，没有使用任何表面活性剂，只是改变加入起始原料的nW/nPb比，线状、短棒状和枝状的钨酸铅纳米材料被合成，同时随着nW/nPb比的改变，钨酸铅晶型从单斜相转变成四方相。初步探讨了产物的形成机理及荧光性能。

1 实验部分

1.1 试 剂

实验所用的试剂钨酸钠(Na2WO4)和醋酸铅(Pb(CH3COO)2)均为分析纯，使用前没有进一步纯化。

1.2 产物制备

1.2.1 枝状钨酸铅的制备

在磁力 搅拌下，将 10 mL 0.132 mol·L-1的Na2WO4水溶液加入到 10 mL 0.132 mol·L-1的 Pb(CH3COO)2水溶液中(nW/nPb=1∶1)，然后转移至高压釜中，于160℃反应6 h。反应结束后冷却至室温，得到白色沉淀物，产物用去离子水洗涤3～4次，在烘箱中100℃干燥。

1.2.2 钨酸铅纳米线的制备

起始原料取 10 mL 0.132 mol·L-1的 Na2WO4水溶液和 10 mL 0.396 mol·L-1的 Pb(CH3COO)2水溶液(nW/nPb=1∶3)，其它操作同上。

1.2.3 钨酸铅纳米棒的制备

起始原料取 10 mL 0.396 mol·L-1的 Na2WO4水溶液和 10 mL 0.264 mol·L-1的 Pb(CH3COO)2水溶液(nW/nPb=3∶2)，其它操作同上。

1.3 样品表征

样品的相结构用日本理学D/max2500X-X射线衍射仪表征(XRD，Cu 靶 Kα 线，λ=0.154056 nm)，样品的形貌用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-3400NⅡ，加速电压为15 kV)，场扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S-4800，加速电压为15 kV)和透射电子显微镜(TEM，Philips Tecnai 12，加速电压为 300 kV)进行表征。样品成分用EX-250型能谱仪(EDS，HORBIA公司)进行分析。样品的荧光性能用Cary Eclipse(VARIAN公司)型荧光光度计进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PbWO4纳米线的合成及表征

产物的相结构和纯度用X-射线粉末衍射仪(XRD)进行表征。 图 1a 为当 CNa2WO4=0.132 mol·L-1，CPbAc2=0.396 mol·L-1(nW/nPb=1∶3)时获得产物的 XRD图。所有的衍射峰都能很好的与斜钨铅矿的标准衍射图(JCPDS No.16-0156)相对应，没有其他相的峰出现，说明得到了结晶很好的单斜相钨酸铅。SEM图(图1b)显示产物的形貌为大面积的纳米线，没有其它形貌出现。纳米线的直径约在90～250 nm之间，长度约在4～7 μm范围，最长达十几微米。产物的形貌和微结构进一步用透射电镜表征。图1c为产物的TEM图，进一步证实产物的形貌为线状，直径大约在70～250 nm，同扫描电镜表征相符合。高分辨透射电镜(HRTEM)图(图1d)显示了其清晰的晶格条纹，晶格间距为0.640 nm，对应单斜相钨酸铅的(200)晶面间距，其连续、规则的晶格排列表明样品为单晶结构。插入的图片为对应的傅里叶变换(FFT)图。显示了清晰的斑点(200)和(201)。证明了纳米线的单晶结构和沿着[201]方向生长。样品的成分用能谱仪(EDS)分析。从图1e可以看出只有铅、钨、氧的峰，没有其他元素的峰出现，且这3种元素的原子百分比约为 16.7%、16.3%、67.0%(nPb∶nW∶nO=1∶1∶4)，和PbWO4化学式中各元素的化学计量比相一致。

图 1 当 CNa2WO4=0.132 mol·L-1,CPbAc2=0.396 mol·L-1(nW/nPb=1∶3)时获得产物的 XRD 图(a)、SEM 图(b)、TEM图(c)、HRTEM图(内嵌为相应的傅立叶变换图)(d)和EDS图(e)Fig.1 XRD pattern(a),SEM image(b),TEM image(c),HRTEM image(inset,corresponding two-dimensional lattice fast-Fourier-transform pattern)and EDS pattern(e)of the product obtained using CNa2WO4=0.132 mol·L-1,CPbAc2=0.396 mol·L-1(nW/nP=1∶3)

2.2 PbWO4枝状结构和纳米棒的合成及表征

起始原料中不同nW/nPb比对产物形貌的影响也被考察。图2a显示当nW/nPb比为1∶1时得到的产物形貌为枝状结构 (CNa2WO4=0.132 mol·L-1,CPbAc2=0.132 mol·L-1)，长度约 10 μm，主干直径约 600 nm，中间部分在三维空间有突起的短分枝，突起的长度在400 nm左右。继续增大nW/nPb比，当nW/nPb比为3∶2时,产物的形貌由枝状结构转变成短棒状(CNa2WO4=0.396 mol·L-1，CPbAc2=0.264 mol·L-1)， 短棒直径约1.4 μm，长度在 4～7 μm 之间。XRD 图(图 2c)表明枝状结构PbWO4和棒状结构PbWO4的峰的位置一致，所有的衍射峰都能很好的与四方晶系PbWO4(JCPDS No.19-0708)相对应，表明样品为纯的四方相PbWO4。图2d为产物的TEM图，进一步证实产物的形貌为短棒。高分辨透射电镜(HRTEM)图(图2e)显示了其清晰的晶格条纹，晶格间距为0.326 nm，对应四方相钨酸铅的(112)晶格间距，其连续、规则的晶格排列表明样品为单晶结构。内嵌图片为对应的FFT图。显示了清晰的斑点(112)。图2f、g分别是短棒状和枝状PbWO4的EDS图。从图中可以看出只有铅、钨、氧的峰，没有其他元素的峰出现。这3种元素的原子百分比和线状PbWO4的相一致，符合PbWO4中各元素的化学计量比。这表明加入反应物的nW/nPb的比不同，得到的产物的形貌不同，产物的晶型发生改变，但产物的组分组成不变。这表明过量的Pb或W改变体系的环境，影响产物的形貌和晶型。

2.3 产物的形成机理

晶体的形貌除了由晶体的内部结构决定外，外部因素如浓度、温度及起始原料中物质的比例也能影响产物的形貌和结构。为了获得产物的形成机理，进行了一系列不同条件的实验。通过SEM检测了产物形貌演变过程。PbWO4的溶度积常数Ksp=4.5×10-7，当醋酸铅和钨酸钠的水溶液一混合立刻产生白色沉淀。 图 3a、b为nW/nPb比为 1∶3(CNa2WO4=0.132 mol·L-1，CPbAc2=0.132 mol·L-1)时反应物溶液混合后，水热处理前和水热处理1 h时获得产物的SEM图。图3a表明水热处理前，产物为细短棒和小颗粒的混合物。水热处理1 h后，可以清楚的观察到形成了大量的纳米线，只有少量PbWO4纳米粒子存在(见图3b)。随着反应时间的延长，当反应6 h后，SEM图(见图1b)表明产物中的颗粒完全消失，只有PbWO4纳米线存在。众所周知，奥斯特瓦尔德熟化是指在晶体生长过程中，较大粒子继续生长，小颗粒由于具有较大能量而逐渐溶解最后完全消失[13-16]。以上实验结果和分析表明，当水热处理PbWO4前驱物时，PbWO4小粒子由于具有较大能量而逐渐溶解，细短棒尖端由于具有大量的活性点作为PbWO4的生长点，晶核在细短棒尖端重新聚集、生长，最终形成长的纳米线，这表明前驱物中存在的细短棒起了模板的作用。

图2 不同形貌钨酸铅的SEM图Fig.2 SEM images of various morphologies of PbWO4

图 3c 显示当 nW/nPb比为 1∶1(CNa2WO4=0.132 mol·L-1，CPbAc2=0.132 mol·L-1) 时反应物溶液混合后得到样品的形貌。可以看出，水热处理前PbWO4的形貌即为枝状，同水热处理后相比，其枝状表面比较粗糙，由小的多面体以定向的方式搭接而成。这是由于当醋酸铅和钨酸钠混合时，立刻产生反应，在短时间内产生大量的晶核，形成PbWO4的超饱和溶液，体系处于远离热力学平衡态，有利于枝状晶体的形成[17-19]。晶核进一步生长形成纳米晶，由于纳米晶具有高的表面能，在热力学上不稳定，为了降低表面能，纳米晶进一步聚集。聚集过程中，表面能最高的晶面相互搭接的几率最大，相互搭接的小晶粒取向一致，导致枝状PbWO4晶体的形成。前驱物经过水热处理后，图2a表明产物的形貌产生一些改变，凹凸部分减少，表面变圆整。这是因为水热过程中较小的粒子由于表面能高，重新溶解，在分枝表面重新生长，导致分枝的凸部变的圆滑，这与典型的Ostwald熟化过程一致。图3d是nW/nPb比为3∶2(CNa2WO4=0.396 mol·L-1，CPbAc2=0.264 mol·L-1) 时反应物溶液混合后，水热处理前产物的形状。从图中可以看出，产物中粗短棒和不规则粒子共存。水热处理6 h后不规则粒子消失，产物为均一的短棒(图2b)，这种现象属于Ostwald熟化过程。

根据以上的实验结果和分析，提出了不同形貌PbWO4可能的形成原因。图4为产物形成机理的示意图：首先，当醋酸铅和钨酸钠的水溶液混合时，立刻产生大量的晶核，形成了PbWO4的超饱和溶液进而产生高的化学势，有利于低维结构的材料形成，晶核在溶液中一直进行着布朗运动，相互碰撞、聚集，为了降低体系的能量，粒子调整方向以一定的方向搭接，由于起始溶液中Pb2+或WO42-的的nW/nPb比不同，使体系的化学势不同而且改变了晶面的生长速率，因此得到了不同形貌的产物。当水热处理前驱物时，溶液中的小粒子由于具有较高的能量，在水热处理过程中又重新溶解在溶液中，以大粒子表面的高活性点为生长点继续生长，最终得到表面光滑的分枝结构、长的纳米线和棒。由以上可知在形成不同形貌的 PbWO4时 “取向搭接”和“Ostwald熟化作用”是两个主要因素。但铅、钨的nW/nPb比不同从而形成不同形貌的前驱物及得到不同的产物相结构机理还不十分清楚，仍需要在将来继续进行研究。

图3 (a)水热处理前线状PbWO4的SEM图，(b)水热处理1 h获得的线状PbWO4的SEM图，(c)水热处理前枝状PbWO4的SEM图，(d)水热处理前短棒状PbWO4的SEM图Fig.3 (a)SEM image of PbWO4nanowires before hydrothermal treatment,(b)SEM image of PbWO4nanowires after hydrothermal treatment for 1 h,(c)SEM image of PbWO4branch structure before hydrothermal treatment,(d)SEM image of PbWO4nanorod before hydrothermal treatment

图4 不同形貌产物的形成机理示意图Fig.4 Schematic illustration of the formation mechanism of various morphologies of the products

2.4 产物的荧光性能

金属钨酸盐展现出蓝光发射光谱，主要来自于WO42-基团的辐射跃迁。图5为线状、短棒状及枝状PbWO4在激发波长为381 nm时的荧光发射光谱。图5表明，短棒状和枝状PbWO4的荧光发射峰的位置相同，最强峰在424 nm，其余的峰的位置分别在485 nm，519 nm和665 nm，其中424 nm处的发射峰属蓝光发射，为PbWO4的本征发光，来自于受Pb2+扰动的 WO42-基团的发光[20]，由 WO42-基团内电子在1T2-1A1之间的跃迁引起[21-22]。485 nm、520 nm处的发射峰属绿光发射，可能来源于由受激的Pb2+敏化的WO3+F或WO42-+Oi发光中心[8,20,23]。665 nm处的发射峰属红光发射，来源于某些复合缺陷中心，如“Pb3++Vo+F”[20]。 同短棒状、枝状 PbWO4的发射峰相比，纳米线的最强峰也在424 nm处，且出现了宽化现象。但在665 nm处的发射峰消失，在611 nm和693 nm处出现了2个红光发射峰。文献表明，PbWO4的荧光性能对其形貌、尺寸和晶体结构非常敏感[6,24-25]。图5表明同分枝结构和纳米棒形貌的PbWO4相比，PbWO4纳米线在424 nm处的发射峰较强且出现了宽化现象。这可能归因于PbWO4为直径较小的纳米线且晶型为单斜相。根据这些性能，PbWO4微晶有望应用在光电材料方面。

图5 不同形貌产物的荧光(PL)图谱Fig.5 Photoluminescence spectra of various morphologies of the products

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Controlled Synthesis of Various Morphologies and Phases of Lead Tungstate Nanomaterials and Study on Their Photoluminescence Properties

ZHAO Shu-Li1,3GUAN Ming-Yun1SUN Jian-Hua1SHANG Tong-Ming＊,1,2ZHOU Quan-Fa1,2ZHUANG Yan1
(1Jiangsu Key Laboratory of Precious Metals Chemistry,School of Chemistry and Environmental Engineering,Jiangsu Teachers University of Technology,Changzhou,Jiangsu 213001,China)(2Jiangsu Province Electric Waste Resource Recycle Engineering Centre,Changzhou,Jiangsu 213001,China)(3School of Chemistry and Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213001,China)

Using PbAc2and Na2WO4as starting materials,various morphologies and phases of PbWO4nanomaterials were successfully synthesized by simply adjusting nW/nPbmole ratio at starting materials.When nW/nPbmole ratio is 1∶3,the product is nanowires with monoclinic phase;when nW/nPbmole ratio is 1∶1,the product is branch structure with tetragonal phase;when nW/nPbmole ratio is 3∶2,the product is nanorods with tetragonal phase.The morphologies,phase structures and compositions of the products were characterized by scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray powder diffraction(XRD)and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS).The possible formation mechanism of the products was proposed.PbWO4nonamaterials display intense blue emission under ultraviolet excitation.

lead tungstate;hydrothermal synthesis;phase control;photoluminescence

TQ050.4

：A

：1001-4861(2011)04-0637-06

2010-11-29。收修改稿日期：2010-12-24。

国家科技支撑计划项目(No.2008BAC4804)，江苏省高校自然科学基金(No.08KJD150003)，江苏省高校高新技术产业发展项目(No.JHB06-31)资助。

＊通讯联系人。 E-mail：shangtm@jstu.edu.cn