银电解废液净化方法浅析

刘庆杰，胡世勋，赵国成

（中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心，辽宁 葫芦岛 125003）

银电解废液净化方法浅析

刘庆杰，胡世勋，赵国成

（中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心，辽宁 葫芦岛 125003）

在银电解过程中，阳极板中的Cu、Pb、Bi、Sb等杂质会发生电化学溶解进入电解液中，对银粉质量造成影响。通常采用以下方法除去这些杂质：①硫酸法沉铅；②水解法除铋、锑；③热分解法除铜；④氯化钠沉银；⑤铜片置换法；⑥氢氧化钠沉淀法。方法①～⑤综合除杂能力不强、工艺流程复杂，应用受到了一定的限制；氢氧化钠沉淀法是一种相对比较新的净化方法，具有综合除杂能力强和工艺流程简单等优点，其应用越来越广泛。

银电解；废液净化；银粉质量

0 前言

目前，白银的提纯普遍采用电解精炼法，即以火法生产的金银合金板和粗银板为阳极，以钛板或不锈钢板为阴极，以硝酸、硝酸银溶液为电解液，在直流电的作用下，阳极发生电化学溶解，阳极中的Ag及Cu、Pb、Bi、Sb等杂质元素发生电化学溶解而进入电解液中;在阴极，主要是溶液中Ag+在阴极放电析出。在银电解的过程中，电性与银接近的铜、铋、锑和电性比银负的铅对银粉质量影响比较大，其标准电极电位值见表1。对银粉质量的影响表现在：（1）当电解液中 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等杂质元素达到一定的浓度时，在阴极放电析出；（2）当电解液硝酸含量较低时，会发生水解反应，形成碱式盐沉淀，进入银粉中。

表1 银铜铋锑铅标准电极电位

1 影响因素分析

1.1 铜的影响

在银电解精炼过程中，铜通常是影响银粉质量的主要因素。火法冶炼产出的合金板中，铜是含量最高的杂质，火法冶炼产出的金银合金板和粗银板成分见表2。

表2 金银合金板和粗银板成分 %

在银电解精炼过程中，阳极板中铜失去电子，以硝酸铜的形式进入电解液中。铜对电解银粉质量的影响主要通过以下3种途径。

（1）由于浓差极化，或者电解液搅拌强度不够、电解液循环不充分，造成银离子下沉，银铜比达到2∶1时，铜会在阴极的上部放电析出。

（2）电解液中铜离子可能发生如下歧化反应：

反应产生的铜粉进入银粉中，造成银粉含铜量升高。

（3）电解液中铜的含量过高，使铜离子在阴极放电析出。

1.2 铋锑的影响

铋锑电位比银的标准电极电位低，在银电解的过程中，铋、锑首先在阳极区形成离子状态，然后一部分铋、锑离子形成碱式硝酸铋和碱式硝酸锑进入阳极泥，另一部分铋锑离子以硝酸铋和硝酸锑形态穿过隔膜袋进入阴极区电解液中。在阴极区电解液中，Bi3+、Sb3+发生如下的反应：①在阴极上放电析出，以金属形态进入电解银粉；②当电解液的酸度较低时，形成碱式硝酸铋和碱式硝酸锑沉淀，进入电解银粉。

1.3 铅的影响

铅的电极电位比银低，在银电解的过程中，一部分被氧化成+2价，以硝酸铅的形态进入电解液中；另一部分被氧化成+4价，以PbO2的形态进入阳极泥。当电解液中含铅离子达到一定程度，有可能在阴极析出，使电解银粉中含铅高。

2 银电解废液净化的方法

银电解废液净化的方法有5种：①硫酸除铅法；②水解除锑铋；③热分解法；④铜置换法；⑤氯化钠沉淀法；⑥氢氧化钠沉淀法。

2.1 硫酸除铅法

硫酸铅的溶度积为Ksp=1.6×10-8，硫酸银的溶度积为Ksp=1.4×10-5，两者的溶度积相差较大。硫酸除铅法是利用硫酸铅和硫酸银溶度积之间的差异，通过向银电解废液中加入硫酸使铅离子和硫酸根离子结合生成硫酸铅沉淀，而银离子仍然留在溶液中，从而达到除铅的目的。该方法在国内外都曾经被应用，前苏联采用硫酸沉铅法处理被铅污染的银电解液，国内采用硫酸沉铅法的有中冶葫芦岛有色金属集团公司和沈阳冶炼厂。

化学反应式如下：

当搅拌的强度不够，或者硫酸加入的速度过快，硫酸加入过量时，也可能发生沉银的反应：

硫酸银的生成造成三个方面的影响：①使电解液中银离子浓度降低，硝酸银母液补充量增加；②降低了除铅的效果，使硫酸消耗增加，电解液酸度升高；③渣含银增高。

硫酸除铅法的特点：

（1）工艺简单，SO42－与Pb2＋在常温就能够发生反应，生成PbSO4沉淀。

（2）反应的速度快，反应所需要的时间短。

（3）除铅渣的过滤性能好，易于洗涤和过滤。

（4）除铅渣的渣量小，处理比较简单。

（5）硫酸法除铅时，对硫酸加入速度和加入量控制比较严格。如果硫酸加入的速度过快，造成局部的硫酸根过量，或硫酸的加入量过剩，达到了硫酸银的溶度积，就会生成硫酸银沉淀，导致电解液中银的浓度降低，除铅渣中含银过高。

（6）按照理论计算，若使电解液中银不形成硫酸银沉淀，要求除铅后液中Pb＞0.2g/l，因而硫酸法除铅不彻底。

（7）通过向电解液中加入硫酸进行除铅，易引起电解液酸度的上升。

2.2 水解除锑铋

锑水解酸度为pH＞1.0，铋水解pH为2.5，银水解的pH为6，银、锑、铋水解时的pH相差较大，通过加入氢氧化钠溶液调节银电解液的pH，使锑、铋水解成相应的碱式硝酸盐沉淀，从而达到银电解液脱除锑、铋的目的。

化学反应式如下，反映了NaOH的作用：

水解除锑、铋工艺特点如下：

（1）工艺成熟可靠，操作简单。

（2）银、锑、铋水解时的pH值相差较大，水解的终点容易控制，除锑、铋比较彻底，渣中含银低。

（3）容易带入其他杂质，如钠。钠离子在电解液中不断积累，使电解液粘度增大、电阻升高。

（4）随着沉淀剂的加入，容易使电解液体积膨胀，造成溶液中银离子浓度降低。

2.3 除铜

银电解液除铜一般采用三种工艺：①热分解法；②铜置换法；③氯化钠沉淀法。

2.3.1 热分解法

硝酸铜的分解起始温度为170℃，200℃时硝酸铜的分解的速度已经非常剧烈，250℃时硝酸铜的分解完全；而硝酸银的分解起始温度为440℃，硝酸铜的分解温度与硝酸银的分解起始温度相差270℃。热分解法就是利用硝酸铜的分解温度与硝酸银的分解起始温度相差较大，通过控制一定的温度范围，如在220℃～250℃恒温，达到硝酸铜的完全分解，而硝酸银未分解。硝酸铜的分解结束后，用热水浸出分解渣，使硝酸银结晶体溶解进入溶液，而氧化铜不溶于热水中，从而实现银、铜分离。

化学反应式如下：

热分解法的优点：

（1）在分解渣中，银以硝酸银的形态存在，经热水浸出后，浸出液可以直接进入电解系统进行配液。

（2）分解温度控制精度要求高，温度的控制难度较大。

（3）由于分解时产生腐蚀性的气体，产出的分解渣粘度大，导热性能差，对测量仪表耐腐蚀要求较高。

（4）热分解工艺过程控制的难度较大，硝酸银有部分分解，使分解渣中含银高达10%左右。

（5）由于分解渣成熔融状态，加水浸出时立即凝固，使浸出作业很难进行。

（6）由于分解渣凝固在分解罐的罐壁上，清理分解罐的劳动强度大，操作环境恶劣。

2.3.2 铜置换法

铜置换法是利用铜银之间的标准电极电位的差异，用电解铜始极片或电解铜残极将银电解液中银置换出来，而杂质Pb2+、Bi3+、Sb3+的标准电极电位比铜低，仍留在溶液中，从而使银和其他杂质分离。溶液中的铜用碳酸钠沉淀成碱式碳酸铜，或用铁粉置换溶液中的铜。

化学反应式如下：

铜置换法工艺特点：

（1）可以脱除铜、铅、铋等多种杂质。

（2）以碱式碳酸铜或用铁粉置换溶液中的铜产出铜粉，回收方法简单。

（3）铜置换法产出的银粉质量低，含银大约在80%左右，需要重新熔铸成阳极板或用于制备硝酸银母液。

（4）需要重新制备硝酸银母液，工艺过程复杂，材料消耗大。

2.3.3 氯化钠沉淀法

氯化银的溶度积为1.56×10-10，而氯化铜、氯化铅、氯化铋、氯化锑在水中的溶解度较大。氯化钠沉淀法是利用氯化银和氯化铜、氯化铅、氯化铋、氯化锑等在水中的溶解度的差异，通过向银电解废液中加入氯化钠，使银离子和氯离子生成难溶的氯化银沉淀，而其他的杂质仍然留在溶液中，达到银和其他杂质元素的分离。沉银后液用碳酸钠沉淀成碱式碳酸铜，或用铁粉置换溶液中的铜。

化学反应式如下：

氯化钠沉淀法特点如下：

（1）银与铜、铅、铋、锑等杂质分离比较彻底。

（2）用湿法工艺处理氯化银，得到的银阳极品位很高，甚至可以直接产出合格的银锭产品。

（3）工艺流程较长，设备配置复杂。

（4）采用火法从氯化银中回收银时，氯化银的挥发损失大；采用湿法从氯化银中回收银时，材料品种多，消耗大。

2.3.4 氢氧化钠沉淀法

Sb3+水解酸度为［H+］20 g/L，Bi3的水解 pH 为2.5，Cu2+的水解pH为4.5，Pb2+的水解pH为5.0，Ag+的水解pH为6.0，Ag+与Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+的水解pH相差较大，这就为水解沉淀法一步除去Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+提供了理论依据。通过向银电解废液中加入沉淀剂，控制一定的pH值范围，使Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+水解形成沉淀进入渣中，而Ag+不水解仍然留在溶液中，使 Ag+与 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等杂质分离，氢氧化钠沉淀法银电解液净化前后成分见表3。

表3 氢氧化钠沉淀法银电解液净化前后成分 g/L

氢氧化钠沉淀法的特点如下：

（1）工艺过程简单，操作难度小。

（2）一次性地实现了Ag+与 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等杂质的有效分离。

（3）不破坏银电解液中银的存在状态，减少了硝酸银母液的制备。

（4）净化后液通过简单的酸度调整后，直接返回银电解系统。

（5）净化渣含银，处理方法比较简单，既可用火法处理，又可用湿法处理。

（6）不具备脱除碲的能力，不能有效地除去银电解废液的碲。

3 铜置换法与氢氧化钠沉淀法的比较

净化银电解液的硫酸除铅法、水解除铋锑、热分解法、氯化钠沉淀法、铜片置换法，由于综合除杂能力不强、工艺流程复杂，其应用受到了一定的限制。前4种银电解废液净化方法已基本被淘汰，下面仅对铜片置换法和氢氧化钠沉淀法进行经济技术指标比较。

3.1 工艺过程简述

铜片置换法净化银电解废液的工艺过程：将银电解废液加热至70℃～80℃，加入铜片进行置换。置换后银粉经水洗，加入到造液槽中，按照比例Ag:HNO3∶H2O=1∶1∶0.7加入硝酸和水，制备硝酸银母液，产生的烟气经碱液吸收其中的二氧化氮等有毒气体。置换后液加热至50℃～60℃，用碳酸钠进行沉铜，生成的碱式碳酸铜返回粗铜冶炼回收铜，沉铜后液送污水系统进行处理。也可将粗银粉熔铸成合金板返回电解系统，进行电解精炼。铜片置换法净化银电解废液工艺流程见图1。

图1 铜片置换法净化银电解废液工艺流程图

氢氧化钠沉淀法净化银电解废液的工艺过程：将银电解废液加热至70℃～80℃，在搅拌条件下加入沉淀剂，搅拌2小时，控制终点溶液pH=5.0，进行过滤，滤渣用70℃～80℃的热水洗涤3～4次。滤液和洗液经调酸后，返回银电解系统，滤渣返回到铜冶炼回收铜。沉淀法净化银电解废液工艺流程见图2。

图2 氢氧化钠沉淀法净化银电解废液工艺流程图

3.2 技术操作条件和设备配置

技术操作条件见表4。设备配置情况见表5。

表4 氢氧化钠沉淀法和铜片置换法技术操作条件

表5 氢氧化钠沉淀法和铜片置换法设备配置

3.3 技术经济指标

3.3.1 银回收率

氢氧化钠沉淀法：99.8%

铜片置换法：99.5%

3.3.2 消耗指标

以净化1 000 L银电解液为例（电解液成分：Ag 100 g/L、HNO37g/L、Pb 2.0 g/L、Cu 20 g/L、Bi 0.1g/L），铜片置换法消耗指标见表6，氢氧化钠沉淀法消耗指标见表7。从表6、表7中可以看出，氢氧化钠沉淀法的消耗较低，经济上更合算。

4 结束语

银电解液中Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等杂质对电解银粉质量的影响较大，为了得到合格的电解银粉，必须将银电解液中Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等杂质的浓度严格控制在一定的范围内。除去 Cu2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等杂质的方法有：（1）硫酸法沉铅；（2）水解法除铋、锑；（3）热分解法除铜；（4）氯化钠沉银法；（5）铜片置换法；（6）氢氧化钠沉淀法。前四种银电解液净化方法由于工艺落后，已经被淘汰；铜片置换法由于成本高，工艺流程复杂，其应用越来越少；氢氧化钠沉淀法是一种新型的银电解液净化方法，具有综合除杂质能力强，成本低，净化渣易处理等诸多优点，其应用越来越广泛。

表6 铜片置换法材料消耗指标

表7 氢氧化钠沉淀法材料消耗指标

[1]卢宜源，宾万达.贵金属冶金学[M].长沙：中南工业大学出版社,1989.

[2]黄绍勇.银电解液中杂质的行为及净化方法[J].湿法冶金,2004,（1）：53-55.

[3]苏臻.铅、铋在银电解生产中的危害及消除[J].湿法冶金，1998，（4）：35-38.

[4]王 青，蒲保春，魏 东.银电解精炼中铋的行为分析[J].黄金，2002，(11):9-12.

[5]李永诚，刘庆杰，刘久苗.高纯白银生产过程中银电解液净化方法[P].中国专利：CN200610029516.4.

Abstract:During the silver electrolysis,the impurity elements in the anode plate such as Cu,Pb,Bi and Sb are often gone into the electrolyte by electrochemical solution,and will affect the quality of silver powder.The meth⁃ods removing these impurity elements are follow:① depositing lead by sulfuric acid process;② removing Bi and Sb by hydrolysis-precipitation;③ removing Cu by pyrolytic process;④depositing silver by sodium chloride;⑤substitution method by copper sheet;⑥precipitation by sodium hydroxide.The method of precipitation by so⁃dium hydroxide is a new purification method with widely application,the ability to remove the impurity elements is strong and the process is simple.

Key words:silver electrolyte;purification of waste liquor;quality of silver dust

Analysis on purification methods of silver electrolyte waste liquor

LIU Qing-jie,HU Shi-xun,ZHAO Guo-cheng

TF832

B

1672-6103（2011）01-0022-05

刘庆杰（1968—），男，毕业于辽宁大学化学系化学专业，学士学位，有色冶金高级工程师，长期从事稀贵金属冶炼及深加工产品的生产技术管理工作。

2010-07-05