富勒烯C60电沉积方法制备染料敏化太阳能电池对电极及性能分析

刘 贵 山， 张 娓 娓， 胡 志 强， 冯 俊

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

染料敏化太阳电池[1-3](dye-sensitized solar cell，简称DSSC)是在1991 年由瑞士联邦高等工业学院的Gratzel教授提出的一种新型光化学太阳电池，它一般由染料敏化的纳米晶TiO2薄膜光阳极，氧化还原的电解质以及具有催化作用的对电极组成,对电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分[4]。从机理上说，I-在对电极上得到电子再生成I-3,该反应越快 ，光电响应好,不过 I-3在被还原时的过电压较大，反应较慢[5]。铂对电极由于其电阻小和催化效果好，目前在导电玻璃上镀一层铂镜，很好地解决了这一问题。但是铂的价格太高，不利于电池的使用。新型炭材料富勒烯C60与碱金属原子键合成“离子型”化合物而表现出良好的超导性能[6]，过渡金属与富勒烯C60化合物表现出较好氧化还原性能[7]。由于C60是三维导体，光激发后很容易形成电子空穴对从而产生光电子转移，电流密度大，稳定性高[8]，是一种新型催化剂。作者用富勒烯C60材料制备了新型碳对电极，对该新型对电极的表面形貌、薄膜厚度进行了研究，并将此电极应用于染料敏化太阳电池中，研究了它对电池特性的影响。

1 实 验

1.1 富勒烯C60对电极的制备

电溶液的配制：丙酮、无水乙醇、硝酸铝、聚乙二醇以一定的比例混合后，再与富勒烯粉末相溶，将配好的溶液超声1 h，磁力搅拌30 min，以提高富勒烯C60在溶液的分散性，形成稳定的悬浊液。

使用精密的铂电极作为阳极，FTO导电玻璃片作阴极，阴极板的大小为3 cm×2.5 cm，外电压在20～30 V，利用直流电场使悬浮溶液中的带电离子(Al3+)移动，包裹住C60颗粒在电性相反的电极板上沉积一层均匀的富勒烯C60薄膜进行电沉积，如图1所示，在导电玻璃片上得到比较均匀的富勒烯C60薄膜，经80 ℃烘干，再把薄膜在氮气的保护下进行烧结，保温2～3 h后冷却至室温，得到富勒烯C60对电极。

图1 电沉积原理图

1.2 电池组装

把制备好的TiO2多孔膜，浸泡在N3染料的乙醇溶液(3×10-4mol/L)中6～8 h，即可得到染料吸附的二氧化钛多孔膜光阳极。取出之后与制备好的活性炭对电极对扣在一起，用铁夹夹住。两片玻璃片分别留出部分没有镀膜的导电面用于连接测试导线，用胶头滴管在玻璃片中间注入电解质溶液，并使溶液扩散均匀。

1.3 性能表征

用日本电子公司JSM-6460LV型扫描电镜对碳薄膜进行表观形貌分析，用SPRAY GUN W-71型模厚测定仪对碳薄膜进行薄膜厚度测试，用西安交通大学XJCM-8型太阳能电池测试仪对有富勒烯C60薄膜组装成的电池进行电池性能(ISC，VOC和FF)的测试。

2 结果与讨论

2.1 电沉积富勒烯C60薄膜的表面形貌

图2为电沉积制备的富勒烯C60薄膜。由图2可以观察到沉积到导电玻璃基片上是一层深黄色的富勒烯C60薄膜，而未沉积时的富勒烯C60是黑色的，这是因为富勒烯C60在有机溶液里会变颜色。从图2(a)中可以看出，此薄膜表面碳颗粒分布均匀；从图2(b)中可以看出，富勒烯C60薄膜表面多裂纹，具有多孔性，晶粒较小，层层间不规则堆积。这是因为多孔隙结构的对电极材料催化能力强，增加了电极与电解质的有效接触面积，提高了电极的电化学活性，从而提高了电池的整体性能。从图2(a)中可以看出，薄膜的表面粗糙，在光照下半导体表面产生的电子空穴对是在膜与电解质所形成的界面上分离产生光电流，对电极表面粗糙度越大，界面面积也越大，电子空穴对分离机会增加，同时，电极表面越粗糙，越有利于光的吸收，这些都有利于电解质在电极表面的吸附和还原。富勒烯C60光激发后很容易形成电子空穴对从而产生光电子转移，以及良好的电子运输性能和电子亲和力[9-11]，因此也是作对电极的好材料。

图2 电沉积的富勒烯薄膜

2.2 薄膜厚度对电池性能的影响

表1列出了沉积厚度分别是20、27、32 nm时得到对电极的性能，从表中看出3个开路电压值基本相同，而从短路电流、填充因子、转换效率来看，薄膜厚度为27 nm时的状态是最佳的，转换效率达到最大。随着时间继续增加，所得到性能反而下降。这是因为当沉积薄膜的厚度为20 nm时，玻璃基片上的富勒烯C60薄膜是深黄色，如同光滑的镜面，很致密，碳膜的厚度也很薄，这样的碳膜表面粗糙度就很低，因此得到的碳对电极催化活性就会低;当沉积C60薄膜的厚度为27 nm时，沉积到玻璃基片上的富勒烯C60薄膜就会颜色加深并变为褐色，富勒烯C60的含量增加，表面粗糙度增加，可以提高对电极的催化活性，因此各项性能参数提高很多；当继续沉积时，富勒烯C60薄膜为32 nm时，富勒烯C60薄膜的颜色变为深褐色，粗糙度虽然继续提高，但薄膜电阻也升高，此时电阻就成为影响太阳能电池的主要矛盾，随着薄膜中过多的碳含量，使电池填充因子下降，转换效率变小，电池性能变差。由此得出结论，沉积薄膜的厚度为27 nm时，沉积的碳膜的表面粗糙度达到最佳状态，催化活性随着表面粗糙度增大而增大，从而短路电流、填充因子、转换效率都有提高。

表1 不同富勒烯C60薄膜厚度的电池性能参数

Tab.1 Parameters of DSSC on different fullerene C60films thickness

沉积的薄膜厚度/nmVOC/VISC/mAFFη/%200.7341.6430.463 81.19270.7022.9950.546 72.52320.7262.1540.455 51.52

2.3 方块电阻对电池性能的影响

对电极的电阻是DSSC 串联电阻的重要组成部分，其数值直接影响电池效率， 尤其对于大面积的染料敏化太阳电池的影响更加显著,电极电阻越小， 电池内阻越小, 电池内部损失的能量越小。由表2可知电沉积制备的导电薄膜的方块电阻变化情况。导电玻璃片FTO的方阻为15.02 Ω/□, 而富勒烯对电极的方块电阻为10 .73 Ω/□，是导电玻璃片FTO方块电阻的2/3，也就是说在相同电流情况下, 由富勒烯对电极电阻引起的电压损失仅为常规对电极的2/3。 光生电流越大， 电池内阻的消耗就越大， 对电极电阻的影响也越明显。

这是因为富勒烯C60本身的三维结构，富勒烯C60与碱金属原子键合成“离子型”化合物而表现出良好的超导性能[6]，富勒烯C60良好的电子亲和力，又降低了碳对电极的方块电阻，提高薄膜的导电性，提高电池的效率。因此，制备的碳膜的电阻较小，导电性较好。

表2 电沉积富勒烯碳膜电阻率

2.4 碳薄膜热处理温度对电池性能的影响

沉积得到的富勒烯C60薄膜，在保温箱的烘干之后，在氮气氛围下进行热处理，可以进一步改善富勒烯C60薄膜的性能。导电玻璃片(FTO)超过500 ℃电阻率就会增加，所以要控制热处理的温度，以达到最优的电性能。太阳能电池的能量转换效率：

FF=IOPT×VOPTISC×VOC>

η=ISC×VOC×FFI×T×S>×100%

式中，IOPT为电池最大输出功率时的电流，VOPT为电池最大输出功率时的电压，I为入射光强，T为导电玻璃透光率，S为光阳极受光。

图3是热处理温度对电池的短路电流的影响。热处理的温度在400 ℃时，电池的短路电流最大，为6.77 mA，此时的富勒烯C60薄膜的粗糙度较大，孔隙分布很均匀、密度大，所制得的富勒烯C60薄膜的比表面积很大，此时的电子传输速率大，电池的性能达到最好。当温度再升高时，制备的富勒烯C60薄膜，由于薄膜中的有机物质在加热的情况下挥发，造成薄膜孔隙分布不均匀，密度减小，并且裂缝较大，富勒烯C60颗粒之间的平均距离增大，电子传输效率下降，电池的性能降低，当温度继续加热到500 ℃，导电玻璃FTO的方块电阻就会增大，达到20 Ω/□，增加了内电阻，消耗电池的能量，电池的性能会下降。图4是热处理温度对电池的开路电压的影响，当热处理温度在400 ℃时，电池的开路电压为748 mV左右，当温度再升高时，开路电压就会下降,电池的性能会下降。图5是热处理温度对电池的填充因子的影响。填充因子主要与电池的内阻有关[12]。当温度从100 ℃上升到400 ℃时，由于碳薄膜的粗糙度变大，孔隙密度增加，薄膜的电阻效应减少，内阻减少，填充因子增大。当温度再增大时，导电玻璃FTO的方块电阻增大，填充因子下降，电池的性能降低。

图3 热处理温度对电池短路电流的影响

Fig.3 Influence of sintering temperature on the short-circuit photocurrent of cells

图4 热处理温度对电池的开路电压的影响

图5 热处理温度对电池填充因子的影响

Fig.5 Influence of sintering temperature on fill factor of cells

3 结 论

(1) 富勒烯C60薄膜厚度对电池对电极的内阻和催化活性都有很大影响，直接影响着电池的填充因子和光电转化效率。

(2) 采用电沉积方法制备富勒烯C60对电极，在氮气氛围下最佳的热处理温度是400 ℃，此时电池的短路电流最大，为6.77 mA，此时的电子传输速率大，电池的性能较好。

新型炭材料——富勒烯C60是三维结构，C60光激发后易形成电子空穴对从而产生光电子转移，且具有良好的电子运输性能和电子亲和力，与碱金属原子结合能做超导材料，是一种高效的太阳能电池对电极材料。

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