光致变色多孔聚苯乙烯功能微球的制备和性能

孙 静,裴广玲

(北京服装学院材料科学与工程系,北京 100029）

光致变色多孔聚苯乙烯功能微球的制备和性能

孙 静,裴广玲

(北京服装学院材料科学与工程系,北京 100029）

以甲苯/庚烷为致孔剂,利用分散聚合技术制备了多孔交联聚苯乙烯微球.研究了聚合单体、引发剂、稳定剂、交联剂等对微球平均粒径的影响,并初步评价了其在常温常压下吸附光致变色材料后的光致变色性能.结果表明,在最佳条件下制得的多孔聚合物微球平均粒径为1μm;吸附光致变色材料后,其在紫外或日光照射下具有快速可逆的光致变色功能.利用共混或涂层技术可以将光致变色微球制备成光致变色材料;通过对变色微球进行表面包覆,可进一步提高其变色持久性.

光致变色;聚苯乙烯微球;制备;性能

Abstract:Porous cross-linked polystyrene microspheres were prepared by disperse polymerization in the presence of toluene/heptane as pore-forming agents.The effects of monomer,initiating agent,stabilizer,and cross-linker on the average size of the microspheres were investigated,and the photochromic performance of the porous polystyrene microspheres after adsorbing photochromic materials at ambient temperature and pressure was primarily evaluated.Results indicate that the porous polystyrene microspheres obtained under the optimized conditions have an average grain size of 1μm.After adsorbing photochromic materials,the porous microspheres were able to rapidly reverse color under ultraviolet or sun light irradiation.Besides,the porous photochromic polystyrene microspheres could be fabricated into photochromic materials by using blending or coating technology;and it was feasible to improve their long lasting discoloring performance by surface-capping.

Keywords:photochromism;polystyrene microsphere;preparation;performance

聚合物微球作为一种功能高分子材料,具有比表面积大、表面活性强等特点,广泛应用于生物化学、色谱填料、药物载体以及其他高科技领域[1-2].通过分散聚合可得到粒径为0.1～10μm的聚合物微球,工艺相对简单.有机光致变色材料具有变色灵敏、色泽鲜艳的特点,但易受温度、光照、p H值和氧等环境因素的影响而导致氧化劣变,耐疲劳性差,而且部分光致变色材料对纤维没有亲和力,影响其在纺织品加工中的应用.随着微胶囊技术的快速发展,在处理前将变色材料制成微胶囊[3-4],扩展了光致变色材料在纺织品中的应用.微胶囊化过程中,光致变色材料受反应体系环境的影响较大,反应条件比较苛刻,容易导致变色材料变色性能的破坏.

本研究利用分散聚合技术,首先制备多孔聚合物微球,然后进行光致变色材料吸附,避免光致变色微球制备过程中温度、氧、p H值等反应条件对变色材料的破坏.通过表面包覆,避免吸附的光致变色材料与外界环境的直接接触,从而可进一步提高其变色寿命.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯乙烯(St),经减压蒸馏去除阻聚剂;聚乙烯吡咯烷酮(K-30,PVP);偶氮二异丁腈(ALBN);二乙烯基苯(DVB);甲苯;庚烷均为市售分析纯试剂.用扫描电子显微镜(J EOL JSM-6360LV型,日本电子株式会社)观察聚合物微球的表观形貌;激光粒度仪(Mastersizer 2000,英国)测定聚合物微球平均粒径;721W型分光光度计测定变色材料溶液浓度.

1.2 多孔聚合物微球的制备

将一定量的PVP、无水乙醇/去离子水混合溶液、甲苯/庚烷混合液加入装有冷凝管的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热,通氮气,当温度达到70℃时,加入一定量St、DVB、AIBN混合溶液,恒温反应9 h后停止反应.对离心分离后的产物反复清洗,自然干燥后得到多孔交联聚苯乙烯微球.

1.3 光致变色微球的制备

将光致变色材料以一定浓度溶解在无水乙醇中.称取一定量干燥的聚合物微球,加入到乙醇溶液中进行吸附,一段时间后测定浸泡微球前后溶液中光致变色材料的浓度变化,计算得到微球对变色材料的吸附量.将吸附变色材料的聚合物微球浸泡在一定浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中,一段时间后取出,干燥备用.

2 结果与讨论

2.1 单体用量对聚合物微球平均粒径的影响

由表1可以看出,随着单体用量的增加,测得的微球平均粒径先减小后增加.图1是不同苯乙烯用量制备微球的扫描电镜照片,由图1可见,单个微球的粒径基本处在1μm左右,而且比较均匀,但部分微球之间发生黏连,导致粒度仪测试的平均粒径偏大.由表1可知,当苯乙烯用量为11.8 g时,微球平均粒径最小,说明该条件下微球之间的团聚最轻.

表1 不同St用量制备的微球平均粒径Table 1 Average diameter of different amount of St

图1 不同苯乙烯用量制备的聚合物微球扫描电镜照片Fig.1 SEM photographs of microsphere with different amount of St

2.2 引发剂用量对聚合物微球平均粒径及其分布的影响

引发剂用量对聚合物微球平均粒径的影响见表2,图2是两种引发剂用量条件下制备的微球的扫描电镜照片.由图2可见,当引发剂用量为0.14 g时,形成的初级粒子大小不匀,粒径分布较宽.当引发剂用量为0.18 g时,微球的分散性较好,粒子之间少有团聚.这样的聚合物微球在使用过程中具有更大的比表面积,更易均匀分散.在单体浓度用量的情况下,引发剂用量增加,形成的初级自由基增加,成核数量增多,导致最后形成的微球粒径变小,且分散均匀;当引发剂用量达到0.2 g时,反应体系中生成的聚合物浓度增大,体系黏度增大,生成的粒子之间,更易发生团聚,微球的平均粒径也就随之增大.

表2 不同AIBN用量制备的微球平均粒径Table 2 Average diameter of different amount of AIBN

图2 不同AIBN用量制备的微球的扫描电镜照片Fig.2 SEM photographs of microsphere with different amount of AIBN

2.3 PVP用量对聚合物微球平均粒径的影响

由表3可以看出,随着PVP用量的增加,微球粒径逐渐减小.稳定剂用量的增加,使吸附在粒子表面的分散剂增加,在反应体系中形成的反应区域也增加,微球之间发生团聚的几率降低,随着反应的进行单体浓度降低,各个微球得到的单体减少,使得微球平均粒径减小.由图3可见,分散剂用量分别为1.2 g和1.4 g时,制备的微球的分散性较好,粒径比较均一,当PVP用量为1.4 g时微球的团聚更少,效果更好.

表3 不同PVP用量下微球的平均粒径Table 3 Average diameter of different amount of PVP

图3 不同PVP用量下制备的微球的扫描电镜照片Fig.3 SEM photographs of microsphere with different amount of PVP

2.4 交联剂用量对聚合物微球粒径及粒径分布的影响

由表4可以看出,随交联剂用量的增加,交联微球的平均粒径一直增大.DVB的反应活性比苯乙烯大,使得聚合反应速率相对增大,反应体系黏度增大,生成的粒子之间更容易发生黏连,使团聚加重.由图4中的扫描电镜照片可以看出,随着DVB用量的增加,反应初级粒子的平均粒径增大,而且粒子之间的团聚更加严重,当DVB用量为1.0 g时,微球的平均粒径最小,团聚也相对最低.

表4 不同交联剂用量下微球的平均粒径Table 4 Average diameter of different amount of DVB

图4 不同DVB用量下制备的聚合物微球的扫描电镜照片Fig.4 SEM photographs of microsphere with different amount of DVB

当反应体系的 St 、AIBN 、PVP 、DVB 的用量分别为 11.8 g、0.18 g、1.4 g、1.0 g;V(乙醇)/V(水)=5∶1;V(甲苯)/V(庚烷)=2∶1时,能够避免制备的微球之间发生团聚,得到分散的、平均粒径在1μm左右的多孔交联聚合物微球.

2.5 聚合物微球负载光致变色材料

图5 变色材料在聚合物微球上的吸附曲线Fig.5 Absorption mass of photochromic material on microsphere

图5是有机光致变色材料螺吡喃在聚合物微球上的吸附曲线.由图5可以看出,同样吸附条件下,加入致孔剂甲苯/庚烷制备的交联微球,对变色材料的吸附速度更快,吸附量更高.说明变色材料不仅仅吸附在微球表面,还进入到微球内部孔隙形成的内表面.吸附变色材料的微球,在紫外和日光下,具有快速可逆的光致变色性能,日光照射前,负载变色材料的微球呈淡粉色;经日光照射后则快速由淡粉变为紫粉色.去掉光照,则光致变色微球马上恢复到原来的淡粉色,这种颜色的变化是快速可逆的.

为了避免外界应用环境对光致变色材料性能的影响,将吸附变色材料的多孔微球,放在一定浓度的聚乙烯醇溶液中,进行表面包覆.实验发现,在日光下,表面包覆PVA的变色微球,其变色情况与未经包覆的变色微球相比,变色性能基本没有差别.经日晒牢度测试后发现,表面包覆PVA的变色微球,其变色性能更持久.

结论:通过调整反应体系的工艺参数,制备出了分散性好、平均粒径约1μm的多孔交联聚合物微球.吸附光致变色材料后的聚合物微球,在紫外和日光照射下,具有快速、可逆光致变色功能.在光致变色微球表面包覆PVA后,能够降低外界环境对变色材料的破坏,进一步提高变色材料的变色持久性,降低其对应用环境的要求.本文作者制备的光致变色微球,在光致变色纺织品制备方面,具有潜在的应用价值.

[1]刘荣基,张友全,江剑芳.交联淀粉微球的制备与载药性能研究[J].淀粉工程,2009(2):98-101.

[2]李森,王宽,韦宝卿,等.两亲性聚合物多孔微球的制备研究[J].应用化工,2007,36(7):660-663.

[3]涂赞润,任宏图.光敏变色微胶囊的合成及其在纺织品中的应用[J].印染,1999(10):5-8.

[4]金玲,裴广玲,赵国粱,等.光致变色微胶囊的制备与性能[J].化学研究,2009,20(1):15-19.

Preparation of functionalized porous photochromic polystyrene microspheres and their performance

SUN Jing,PEI Guang-ling

(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029,China)

TB 34

A

1008-1011(2011)02-0017-04

2010-10-13.

教育部科学技术研究重点项目(208004).

孙静(1985-),女,硕士生,从事功能性聚合物微球研究.＊

E-mail:clypgl@bift.edu.cn.