有机修饰氧化硅对抗紫外纳米ZnO的原位表面修饰

曹 智,张治军

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004）

有机修饰氧化硅对抗紫外纳米ZnO的原位表面修饰

曹 智,张治军

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004）

以正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷作为共前驱体,通过溶胶-凝胶反应得到有机修饰氧化硅;用有机修饰氧化硅对碱式碳酸锌进行原位表面改性,通过对表面改性碱式碳酸锌进行热处理得到表面改性纳米ZnO;分析了表面改性纳米ZnO的结构和性能.结果表明,经有机修饰氧化硅改性处理的纳米ZnO具有强憎水性,与有机相的相容性较强,光催化活性得到有效抑制,在保留紫外屏蔽性能的同时可见光透过性得到提高.

有机修饰氧化硅;表面改性;纳米氧化锌;制备;光催化活性;紫外屏蔽性能

Abstract:Tetraethyl orthosilicate and dimethyldiethoxysilane were used as coprecursors to prepare organically modified silica(ormosil)viasol-gel process.Resultant ormosil was used toinsitumodify zinc carbonate hydroxide.Thein-situsurface-modified zinc carbonate hydroxide was then calcinated to generate ZnO nanoparticlesin-situsurface-capped with ormosil.The microstructure and performance of the surface-capped ZnO nanoparticles were investigated.It was found that ormosil-capped ZnO nanoparticles had strong hydrophobicity and good compatibility with organic phase,as well as effectively decreased photocatalytic activity,increased visible light transmittance,and almost unchanged ultraviolet-shielding ability.

Keywords:organically modified silica;surface modification;ZnO nanoparticles;preparation;photocatalytic activity;UV-shielding ability

纳米ZnO是广泛使用的物理防晒剂,能提供UVA(320～400 nm)和UVB(290～320 nm)全波段的紫外防护[1-2].具有有效时间长,稳定性好,使用安全等优点.由于粒径小,同时还具有良好的可见光透过性,因此在防晒化妆品中得到了广泛应用.但在具体应用中尚存在以下两方面的问题:一是作为半导体材料(禁带宽度约为3.2 eV),ZnO具有光催化活性[3-4],在紫外线照射下产生的活性粒子会造成防晒配方中一些有机成分的降解,还可能对人体皮肤产生不良影响;二是作为无机氧化物,ZnO与有机物相容性差,而有机物在化妆品中的使用又是不可避免的.本文作者首先通过化学沉淀法制备碱式碳酸锌(以ZCH表示),然后用由溶胶-凝胶反应得到的有机修饰氧化硅(ormosil)直接对碱式碳酸锌进行原位表面修饰,最后焙烧表面修饰碱式碳酸锌得到表面修饰纳米ZnO.其中溶胶-凝胶反应使用的是双前驱体:正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS).这一路线将前驱体碱式碳酸锌向ZnO的转化和表面修饰后对粉体的热处理过程合二为一,可使所得微粒的团聚几率降低.同时有机修饰氧化硅本身是一种有机-无机杂化材料[5-6],可一步完成对纳米ZnO的无机和有机表面修饰,其中的无机成分(SiO2)可有效抑制纳米ZnO的光催化活性,有机成分(由DEDMS引入的-CH3)可改善纳米ZnO与有机相的相容性.

1 实验部分

1.1 纳米ZnO的原位表面修饰

称取57.5 g ZnSO4·7H2O溶解于200 mL去离子水中,在剧烈搅拌下,将33.6 g NaHCO3加入其中,在60℃下反应30 min.将生成的白色沉淀过滤,洗涤至用30%BaCl2溶液检测不出SO2-4为止.将洗净的滤饼转移至盛有50 mL无水乙醇和150 mL去离子水的烧杯中,用高速剪切乳化机在4 000 r·min-1的转速下剪切5 min,超声器超声20 min进行分散,得到白色的悬乳液,向其中加入1 mL氨水,然后将适量的 TEOS、DEDMS和25 mL乙醇混合均匀,经衡压漏斗加入,约20 min加完,升温至60℃反应6 h.反应结束后,将产物过滤,用乙醇和去离子水洗涤,得到的滤饼在100℃下干燥12 h,得到表面修饰碱式碳酸锌.最后将表面修饰碱式碳酸锌在400℃下焙烧2 h,得到原位表面修饰纳米ZnO.用不同摩尔比的 TEOS和DEDMS作为表面修饰剂,制备了一系列的原位表面修饰纳米ZnO,样品编号及修饰剂用量列于表1,原位表面修饰法的示意图见图1.

表1 样品名称及表面修饰剂组成Table 1 Abridges of ZnO samples surface-modifiedin situ by TEOS and DEDMS at different molar ratios

图1 原位表面修饰法制备表面修饰纳米氧化锌的示意图Fig.1 Schematic representation of synthesis of the surface modified ZnO nanoparticles usingin situmodification method

为方便讨论,将与样品ZY、ZYT、ZYT2D1、ZYT1D1、ZYT1D2、ZYD相对应的焙烧前的样品(100 ℃下干燥12 h)分别命名为 ZCH、ZCHT、ZCHT2D1、ZCHT1D1、ZCHT1D2、ZCHD. 同时 ,重复样品 ZYT1D2 的制备过程,但在制备过程中没有加入ZCH,得到有机修饰氧化硅 T1D2作为对照样品.

1.2 样品表征

采用荷兰Philips的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶体类型;用英国 Kratos Analytical的Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS),对样品表面Si、O元素的化学状态及表面成分进行分析;用美国 Thermo Nicolet的Avatar 360型红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外分析,制样用 KBr压片法;热重分析用日本Seiko的 TG/DTA 6300型热分析仪,氮气气氛,升温速度10℃/min;用日本电子株式会社J EM 20l0型透射电子显微镜对样品形貌进行观察,加速电压为200 kV.

1.3 光催化活性和紫外屏蔽性能测试

以ZnO对丙烯的气相光催化降解作为指标反应,评价其光催化活性.将样品涂敷在毛玻璃片(1×9 cm2)的两面,制得样片.反应装置见文献[7],采用扁平式石英管作反应器,放入担载了催化剂(80±1 mg)的玻璃片后,两个4 W黑光灯(主波长 =365 nm)放置在反应器两侧,评价所用原料气为丙烯与空气混合气(丙烯体积分数为0.029%,流速为375 mL/h),气体在与催化剂(纳米ZnO)反应前,流经盛有去离子水的广口瓶(广口瓶处在30℃的水浴中,以保证反应气体的相对湿度大于90%),用氢火焰检测器进行检测,气相色谱仪为岛津GC-9A型.

将2 g纳米ZnO与18 g白凡士林(熔点为45～60℃)在置于70℃水浴中的烧杯中混合均匀,超声分散20 min,将所得悬浊液冷却至室温待用.用3 M胶带法制得待测样片[8],用紫外-可见光谱仪(美国 Perkin-Elmer,Lambda 35 UV-Vis)测得样片在290～700 nm的透光率[9].

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图2(a)和图2(b)是样品ZCH、ZCHT和ZCHT1D2的 TG和DTG曲线.从 TG曲线可以看出,三个样品从约230℃开始失重,到约310℃失重基本结束,说明未修饰和表面修饰碱式碳酸锌都能在350℃以下完成分解而转化为ZnO.每个样品的DTG曲线都只有一个峰位,峰位对应的温度由低到高分别为261℃(ZCH)、264℃(ZCHT1D2)和271℃(ZCHT).ZCHT1D2和ZCHT分解温度向高温的移动是由于表面修饰层的存在,阻碍了ZCH的分解造成的.而ZCHT较ZCHT1D2的分解温度更高,可能是由于ZCHT表面的修饰层比ZCHT1D2的厚,即ZCHT表面包覆的SiO2更多的原因,这一点会在后面的讨论中进一步证明.

图2 样品 ZCH、ZCHT和 ZCHT1D2的 TG(a)和DTG(b)曲线Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of the samples ZCH,ZCHT and ZCHT1D2

图3(a)和图3(b)是样品 T1D2的 TG和DTA曲线.有机修饰氧化硅的热分析在文献中已有报道[10-11].对于样品T1D2,150℃前的失重是物理吸附水(或少量残留溶剂)脱附造成的;300～750℃之间的失重主要是由于有机基团(-CH3)的失去,并伴随着Si-O网络结构的进一步聚合和结构的松弛.DTA曲线上约350～550℃的放热峰对应的是-CH3的热分解.虽然在350℃之前碱式碳酸锌已完全分解转化为ZnO,但为使转化更为完全,将样品的热处理温度定在400℃.在400℃下,虽然修饰层中的-CH3的分解已经开始,但分解的量很少.

图3 样品 T1D2的 TG(a)和DTA(b)曲线Fig.3 TG(a)and DTA(b)curves of the sample T1D2

2.2 XRD分析

图 4 样品 ZCH(a)、ZY(b)、ZYT(c)和ZYT1D2(d)的 XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the samples ZCH(a),ZY(b),ZYT(c)and ZYT1D2(d)

图4是样品 ZCH、ZY、ZYT和 ZYT1D2的 XRD图谱.从图4(a)中可见前驱体的衍射峰位与Zn5(CO3)2(OH)6(JCPDS No.19-1458)相符,说明前驱体为碱式碳酸锌.其他样品的(图4(b)～(d))衍射峰与六方晶系纤锌矿结构 ZnO(JCPDS No.36-1451)相吻合,说明未修饰和修饰后前驱体经400℃的焙烧,都已转化成ZnO.且修饰后ZnO与未修饰ZnO的衍射峰相比有所宽化,强度减弱,说明在热处理的过程中,表面修饰层的存在阻碍了ZnO晶体的生长[12].

2.3 XPS分析

图5是未修饰和原位表面修饰纳米ZnO的O1s和Si2p的XPS图谱.未修饰纳米ZnO的O1s谱在530.3 eV和532.0 eV处有两个峰,分别对应ZnO的晶格氧和表面吸附氧;原位表面修饰纳米ZnO的O1s谱也表现为两个峰,在约532.2 eV和530.9 eV处,分别对应表面修饰层中的氧和ZnO中的晶格氧.通过对比可见,修饰后ZnO中晶格氧的电子结合能较修饰前发生了约+0.6 eV的位移.从表面修饰前后Si2p谱的对比可见,修饰后样品都出现了Si2p的峰.结合532.2 eV处有机修饰氧化硅O1s峰的位移,说明有机修饰氧化硅修饰在了纳米ZnO微粒表面.

图5 未修饰和原位表面修饰纳米ZnO O1s和Si2p的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of O1s and Si2p of unmodified ZnO andin situormosil-modified ZnO nanoparticles

由XPS得出的表面修饰纳米ZnO表面相关元素的含量列于表2.可见,表面Si元素的含量随着DEDMS与 TEOS摩尔比的增大而减小.样品ZYD(只用DEDMS修饰)表面Si元素的含量较低,只有0.63%,而其他样品的含量都在3.0%以上.对于C元素,除了样品ZYD,其他样品的含量都随着DEDMS与 TEOS摩尔比的增大而增加.这说明,在缺少 TEOS共水解的情况下,用单一的DEDMS对纳米ZnO进行表面修饰,只有少量DEDMS能包覆到纳米ZnO微粒表面,原因将在下面的红外光谱分析中讨论.

2.4 FT-IR分析

图6是前驱体和表面修饰前驱体的红外光谱图.图6(a)是碱式碳酸锌的红外光谱,与文献中的结果一致[13].通过对比可见,修饰后除了ZCHT外,其他样品在2 960 cm-1和1 270 cm-1处都出现了C-H的非对称伸缩振动对应的峰和Si-C振动相对应的峰;805 cm-1处的峰与-Si(CH3)2的振动有关.修饰后样品在1 045 cm-1处都出现了Si-O-Si的非对称伸缩振动峰,而样品ZCHD(只用DEDMS修饰)在此处的峰强较其他修饰样品弱很多,原因与DEDMS水解后主要发生线性聚合[14],而产物又与碱式碳酸锌表面羟基的反应能力较弱有关.当 TEOS也被作为修饰剂同时引入到表面修饰体系中时,由于 TEOS的水解产物硅酸表面带有更多的羟基,当硅酸通过与碱式碳酸锌表面的羟基缩合修饰在碱式碳酸锌表面后,DEDMS的线型低聚物就可通过与修饰在碱式碳酸锌表面的硅酸发生共聚而被更多地引入到碱式碳酸锌表面.也就是说,DEDMS作为单独的修饰剂对碱式碳酸锌进行表面修饰时,与碱式碳酸锌的反应能力较弱,只能少量修饰在其表面.这就是为什么样品ZCHD对应的Si-O-Si的峰较弱,也是样品ZYD表面Si含量较其他修饰样品低很多,而C含量下降的原因.

图7是纳米ZnO和原位表面修饰纳米ZnO的红外光谱图.图7(a)是碱式碳酸锌热处理后得到的纳米ZnO的红外光谱,在435 cm-1处出现了ZnO的特征峰,说明在400℃下前驱体的分解是完全的,与热分析和XRD的结果相符.图7(b)～(f)是原位表面修饰纳米ZnO的红外光谱.与热处理前相比,变化主要表现在:1)在925 cm-1处都新出现了一强的Si-O-Zn的吸收峰[15],说明在高温的作用下,有机修饰氧化硅与纳米ZnO微粒表面的羟基更有效地发生了化学键合.2)样品 ZYD在2 960 cm-1处的峰消失,样品ZYT1D2和ZYT2D1在此处吸收峰变得很弱,这是由于热处理的温度较高,-CH3部分分解的缘故;同样的原因,在1 270 cm-1处与Si-C振动相对应的峰也变弱了.样品ZYD表面的甲基在高温处理下已完全分解,这进一步说明,DEDMS水解产生的低聚物,在ZnO表面只能形成很薄的修饰层,使得修饰层中的甲基很容易在高温下分解;而DEDMS与TEOS同时对ZnO进行表面修饰时,它们的水解产物之间产生了共聚,而将更多的甲基包裹在修饰层内部,使得在高温处理时有较多的甲基得以保留.

图6 样品的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of the samples

图7 样品的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of the samples

2.5 憎水性分析

图8 未修饰和原位表面修饰纳米ZnO憎水性照片Fig.8 Hydrophobicity of unmodified andin situormosil-modified ZnO nanoparticles

图8给出的是未修饰和原位表面修饰纳米ZnO憎水性的情况(将等质量的样品放入盛有相同水量的比色皿中).由图8可见,未修饰纳米ZnO与样品 ZYT和ZYD的粉末完全沉到了比色皿底部,说明它们的表面完全亲水.样品ZYT2D1的粉末大部分浮在水面上,只有少量沉到比色皿底,这是由于纳米ZnO表面修饰层中甲基的引入而带来的憎水性所致.随着修饰剂中有机成分的增加,即DEDMS与 TEOS摩尔比的增加,引入表面修饰层中的甲基也相应增加,所以样品ZYT1D1和ZYT1D2的憎水性也大大增强,可以看到样品ZYT1D1和ZYT1D2全部浮在水面上,表现为强憎水性.这对于ZnO做紫外防晒剂在化妆品中的应用非常有意义,因为在化妆品中通常都要使用有机物,通过修饰,在ZnO表面引入有机成分(-CH3),将会改善ZnO与有机物的相容性.从这个意义上讲,样品ZYT1D1和ZYT1D2比较适合在化妆品中使用.

2.6 形貌分析及修饰机理

图9是样品的透射电镜照片.从图9(a)可见前驱体呈片状,对图9(a)局部放大(图9(b))可见这些薄片由细小的球形微粒组成,微球的粒径约在10～20 nm之间.前驱体 (ZCHT1D2)经表面修饰后(图9(c))仍为片状,但与图9(a)相比,由于表面包覆了有机修饰氧化硅而有所变化.前驱体焙烧后变成不规则球形的ZnO(图9(d)),粒径大约在10～40 nm之间.表面修饰前驱体焙烧后(ZYT1D2,图9(e))整体上仍呈片状,但片的边缘变得较为圆滑,ZnO微粒分布在有机修饰氧化硅中,较未修饰ZnO微粒粒径有所减小,粒径约在4～13 nm之间,以多个ZnO微粒被包裹在有机修饰氧化硅基体中的形式存在.图9(f)是ZYT1D2的高分辨电镜照片,可以清楚地看到ZnO的晶格条纹.

图9 样品的透射电镜照片Fig.9 TEM images of samples

Xu[16]等研究了 TEOS和DEDMS同时在乙醇溶液中,在氨水催化下的水解和共聚过程.他们认为,首先是 TEOS水解并自聚形成小的SiO2微粒,然后,与DEDMS的水解产物反应,这些水解产物引入的甲基对SiO2微粒起到了修饰作用,并阻止SiO2微粒之间的团聚.基于以上结果,并结合前面的分析,我们认为在以氨水为催化剂,且大量水存在的情况下,TEOS和DEDMS都会很快水解,水解产物分别为硅酸和二甲基硅醇(DMS).硅酸有四个羟基,而DMS只有两个,因此,硅酸更易与碱式碳酸锌表面的羟基反应,这种反应类似于异质成核反应,即硅酸分子优先在碱式碳酸锌表面沉积,随着更多的硅酸分子通过羟基之间的缩合结合在碱式碳酸锌表面,就会形成SiO2簇.虽然有少量的DMS(或DMS的线型低聚物)可能会直接与碱式碳酸锌表面的羟基反应,但多数会通过与已经修饰到碱式碳酸锌表面的SiO2簇反应而结合在碱式碳酸锌表面.由于DMS所引入的甲基不能参与SiO2网络结构的形成,因此,在碱式碳酸锌表面的SiO2簇的生长就受到了限制.而大量甲基的引入,也会使碱式碳酸锌表面由亲水性变为憎水性.需要指出的是,TEOS与DEDMS的共水解和共聚反应是一个非常复杂的过程,而当体系中有其他微粒存在时,这一过程变得更复杂.所以,以上只是给出了一个简化的阐释,有待进一步完善.

高温热处理主要是为了完成碱式碳酸锌向ZnO的转化.在高温处理时,虽然有机修饰氧化硅修饰层的存在,对形成的ZnO微粒起到了阻隔作用,但是有机修饰氧化硅之间在高温的作用下也会发生团聚,就是最后形成的纳米ZnO微粒以另一种形式团聚在一起,即ZnO微粒之间的团聚减弱了,但是它们却以团簇的形式聚集在有机修饰氧化硅基体中.高温处理带来的另一个问题是有机修饰氧化硅中有部分有机基团发生分解,这样会造成原位表面修饰纳米 ZnO部分有机相容性的损失.但从样品的憎水性分析来看,样品ZYT1D1和ZYT1D2还是完全憎水的,说明高温处理后这两个样品表面仍然保留了大量的有机基团,有利于改善与有机相的相容性.

2.7 光催化活性分析

图10是样品ZY、ZYT和ZYT1D2在紫外光照射下对丙烯的去除率.未修饰纳米ZnO对丙烯的去除率为5.24%,而样品ZYT和ZYT1D2对丙烯的去除率分别为1.27%和0.98%,说明用有机修饰氧化硅对纳米ZnO进行原位表面修饰,可有效降低纳米ZnO的光催化活性.在紫外光的照射下,虽然纳米ZnO还会产生空穴-电子对,但由于表面惰性修饰膜的存在,使空穴-电子对无法迁移到微粒表面,也就无法产生活性离子,所以表面修饰后样品的光催化活性降低.

2.8 紫外屏蔽效果分析

图11是样品ZY、ZYT和ZYT1D2的紫外-可见光谱.它们在紫外区都有良好的屏蔽效果.经表面修饰的样品,在可见光区的透过率都有所提高,这有利于样品在化妆品中使用时增加可见光的透过率,化妆品涂敷在皮肤上可减少不自然的发白现象;在紫外区的屏蔽效果略有下降,这与样品中紫外屏蔽的有效成分ZnO的含量降低有关[17-18];而且,由于粒径变小,表面修饰纳米ZnO的紫外吸收向低波数区发生了位移.在前面的分析中提到,样品ZYT1D1和ZYT1D2都表现为憎水性,即与有机化合物有良好的相容性,但样品ZYT1D2表面Si含量(3.03%)较样品ZYT1D1表面Si含量(3.45%)低,从提高紫外屏蔽效率的角度考虑,样品ZYT1D2最适合在化妆品中作为防晒剂使用.

图10 样品ZY、ZYT和ZYT1D2在紫外光下对丙烯的去除率Fig.10 Degradation rate of propylene catalyzed by samples ZY,ZYT and ZYT1D2 under UV radiation

图11 样品 ZY、ZYT和 ZYT1D2的紫外-可见光谱Fig.11 UV-Vis spectra of samples ZY,ZYT and ZYT1D2

3 结论

以 TEOS和DEDMS为共前驱体,用溶胶-凝胶反应在碱式碳酸锌表面原位包覆有机修饰氧化硅,最终得到表面修饰纳米ZnO.在纳米ZnO表面修饰一层有机-无机杂化材料—有机修饰氧化硅,可使纳米ZnO表面由亲水变为憎水,提高与有机相的相容性,有效地抑制光催化活性,提高可见光透过性,略微降低紫外屏蔽效果.这些表面性质的变化都与有机修饰氧化硅这种杂化材料有关.用这种杂化材料对纳米ZnO进行表面修饰,对纳米ZnO作为防晒剂在化妆品中的实际应用有着重要意义.另外,有机修饰氧化硅修饰层的性质与两前驱体的摩尔比密切相关,通过改变 TEOS和DEDMS的摩尔比可方便地调节纳米ZnO的表面性质.当纳米ZnO在化妆品中用作防晒剂时,TEOS与DEDMS的最佳摩尔比为1∶2.

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Preparation of ultraviolet-screening zinc oxide nanoparticles in-situsurface-capped with organically modified silica

CAO Zhi,ZHANG Zhi-jun

(Key L aboratory f or S pecial Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 614.24;TQ 658.2

A

1008-1011(2011)02-0009-08

2010-09-23.

高等学校博士学科点专项科研基金项目(20060475001).

曹智(1972-),男,讲师,博士生.研究方向:纳米材料制备及性能研究.