咪唑类离子液体中的有机氧化反应

姜红波

(宝鸡文理学院地理环境与工程系,陕西宝鸡 721013）

咪唑类离子液体中的有机氧化反应

姜红波

(宝鸡文理学院地理环境与工程系,陕西宝鸡 721013）

简要概括了离子液体的种类和特点,重点介绍了咪唑类离子液体中的Baeyer-Villiger、Corey-Chaykovsky、醇、芳香烃、烷烃及含硫化合物的氧化反应.指出作为新型绿色溶剂的离子液体具有许多独特的物理化学性质,在多个领域具有重要的应用价值.

咪唑;离子液体;有机氧化反应

Abstract:The types and characteristics of ionic liquids are briefed,and the oxidation reaction of Baeyer-Villiger,Corey-Chaykovsky,alcohol,aromatics,alkanes and S-containing compounds in imidazolium ionic liquids is highlighted.It has been pointed out that ionic liquids,as a new type of green solvents,have many unique physical and chemical properties and are to find promising application in many fields.

Keywords:imidazolium;ionic liquids;organic oxidation reaction

目前,在与化学和化工有关的生产和研究中,大量使用有毒、易挥发、易燃易爆的有机溶剂,对人类和环境造成了很大的伤害,随着绿色化学化工生产的持续发展,离子液体作为化学反应介质的研究已经成为当今研究的热点.离子液体具有可设计,品种多,性能独特,应用领域广泛等特点,在很多有机反应中,离子液体表现出独特的性能[1-5].本文简单介绍离子液体及其特点,重点介绍了在咪唑类离子液体中的有机氧化反应.

1 离子液体简介

1.1 离子液体的种类

离子液体,又称室温离子液体(RTILs),是一类室温或相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物.离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成.目前,已研究的有机阳离子主要有咪唑类、吡啶类、季铵盐类和季盐类这四种类型;无机阴离子通常为[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等;有机阴离子则主要为含氟的阴离子,如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-等[6-10].

1.2 离子液体的特点

离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比,具有以下独特的优点[6-11]:①蒸汽压低、不易挥发、通常无色无嗅;②具有较大的稳定温度范围(-100～400℃)和较好的化学稳定性,③具有较大的结构可调性,离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质,取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对,可根据需要,定向设计离子液体体系,可以形成两相或多相体系,适合用作分离溶剂;④具有介质和催化双重功能.对于很多无机或有机物质都表现出良好的溶解能力,使许多化学反应得以在均相中完成,且反应器体积大为减小;⑤离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性等.

2 咪唑类离子液体中的氧化反应

氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应,是有机合成中功能转换的重要反应之一,由于有机物种类繁多,氧化反应的种类多,历程复杂[12-15].

2.1 Baeyer-Villiger酮氧化反应

Baeyer-Villiger氧化反应是酮氧化合成酯的过程,近年来,采用绿色氧化剂过氧化氢作为氧化剂在金属配合物、分子筛、磺酸树脂等催化下进行此类反应.Bernini等[16]研究了在咪唑类离子液体[bmim][BF4]中,以甲基三氧化铼作催化剂,用过氧化氢氧化环丁酮、环戊酮和环己酮等环状酮类,生成内酯的Baeyer-Villiger氧化反应(图1),结果发现反应速率快,反应条件相对比较温和,环内酯产率明显提高,且催化剂甲基三氧化铼重复使用5次后,活性没有明显降低.

图1 在[bmim][BF4]中的Baeyer-Villiger氧化反应Fig.1 Baeyer-Villiger oxidation reaction in[bmim][BF4]

2.2 Corey-Chaykovsky氧化反应

Corey-Chaykovsky氧化反应主要是指硫叶立德与烯键、羰基或亚胺类等亲电试剂反应得到环丙烷、环氧化物和氮丙啶类衍生物的反应.烯烃的环氧化反应是极其重要的一类有机化合反应,应用非常广泛,2000年,Song等[17]研究了在咪唑类离子液体[bmim][BF4]中,以Mn(Salen)为催化剂,用NaOCl氧化烯烃的环氧化反应,发现环氧化反应的对映异构选择性很高.最近,Chandrasekhar等[18]在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中用 KOH作为碱,研究了碘化三甲基硫和烯烃、羰基化合物的亲电加成反应,见图2.结果表明环氧化物的产率较高.此类反应的特点是用安全稳定的 KOH代替了不稳定的NaH、丁基锂等.

图2 在[bmim][PF6]中Corey-Chaykovsky氧化反应Fig.2 Corey-Chaykovsky oxidation reaction in[bmim][PF6]

对于空间位阻较大的α,β-不饱和羰基化合物,Wang等[19-20]研究了在咪唑类离子液体[bmim][PF6]-H2O两项体系中,用 H2O2氧化α,β-不饱和羰基化合物,结果发现产率和选择性都接近100%.

2.3 醇的氧化反应

氧化醇生成相应的醛和酮是有机合成中用途最广泛的官能团转化反应之一,Tang等[21]研究了在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中,以RuCl3为催化剂,用t-BuOOH氧化环己醇(图3),产率大于90%.且[bmim][PF6]和 RuCl3均可重复使用.

图3 在[bmim][PF6]中的环己醇氧化反应Fig.3 Cyclohexanol oxidation reaction in[bmim][PF6]

Ansari等[22]研究了在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中,用 TEMPO-CuCl催化一级醇和二级醇生成醛和酮的氧化反应(图4),反应条件温和,产率高,且没有任何过氧酸的生成.

图4 在[bmim][BF6]中二级醇氧化反应Fig.4 Secondary alcohols oxidation reaction in[bmim][PF6]

2.4 芳香烃的氧化反应

催化氧化是实现芳烃转化为芳香含氧化合物的关键技术之一,芳香侧链氧化是制备苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸及其他芳香醇、芳香醛、酮的有效方法.Seddon等[23]在咪唑类离子液体[bmim][BF4]和[bmim]Cl中,研究了以甲苯为反应物,用Pd(OAc)2为催化剂,用氧气选择性氧化生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸(图5)的反应.结果表明,苯甲酸的生成量随离子液体中的含水量增加而增加,苯甲醇生成量随离子液体的含水量增加而减少,苯甲醛则有一个最佳点.

图5 在[bmim][BF4]或[bmim]Cl中芳香烃氧化反应Fig.5 Aromatic hydrocarbon oxidation in[bmim][BF4]and[bmim]Cl

2.5 其他氧化反应

2.5.1 烷烃氧化

通过烷烃选择性氧化反应生成含氧化合物是重要的化工过程之一.Li等[24]在离子液体[bmim][PF6]和CH2Cl2两相体系中,以 Mn(Ⅲ)卟啉为催化剂,用 RhI(OAc)2氧化环己烷、四氢萘和金刚烷,转化率为81%、91%和55%.Tang等[21]研究了在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中,以 RuCl3为催化剂,用叔丁基过氧化氢氧化环己烷,得到环己酮(图6),结果表明此反应条件温和,选择性好,催化剂质量分数为0.2%时仍能得到较好的结果.

图6 在[bmim][PF6]中的环己烷氧化反应Fig.6 Cyclohexane oxidation reaction in[bmim][PF6]

2.5.2 含硫化合物的氧化

硫是造成环境污染的重要元素之一,燃油中的硫是引起酸雨和空气污染的主要原因,工业上通常采用深度加氢脱硫.随着科技的发展,氧化脱硫正在蓬勃发展,成为脱硫的新技术之一.Lo等[25]在咪唑类离子液体[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中,将化学氧化和离子液体萃取相结合,采用H2O2-乙酸体系氧化硫化物为噻吩,再用[bmim][PF6]和[bmim][BF4]进行萃取,结果表明效果很好,有效地减少了硫化物的污染,且离子液体可重复使用,活性始终维持在一个较高的水平.Chauhan等[26]在咪唑类离子液体[bmim][BF4]中,以钴酞菁为催化剂,用空气氧化硫醇和硫酚为二硫化物,结果发现,此反应能够明显缩短氧化反应的时间,收率可达95%～99%,且离子液体可重复使用,活性没有明显的降低.

3 展望

离子液体作为一种新兴的对环境友好的绿色溶剂,具有众多独特的性质,种类多、结构可调,可在离子液体的基本结构上引入功能化基团,形成具有特定功能的功能化离子液体,性能独特,应用领域非常广泛、发展前景乐观.近年来,离子液体已广泛应用于有机合成化学、电化学、材料化学等领域,并且已经显示出了良好的效果及应用前景[27].相信随着研究的深入,开发和产业化价格低、性能好的离子液体,并进一步扩大离子液体在有机反应中的应用,特别是在有机氧化反应中的应用,前景非常广阔.

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Organic oxidation reaction in imidazolium ionic liquids

J IANG Hong-bo

(Department of Geography and Environment,Baoji University of A rts and Science,Baoji710013,Shaanxi,China)

O 645.4;TQ 426.6

A

1008-1011(2011)02-0099-04

2010-11-06.

陕西省重点实验室重点科学研究项目(2003JS018);宝鸡文理学院院级重点项目(ZK10135).

姜红波(1979-),女,讲师,硕士,研究方向:离子液体合成及应用.E-mail:shenrou73103@163.com.