丙烯腈废水中有机物的高压放电法降解机理

杨 浩,王建红,张新胜

(1.河南大学化学化工学院,河南开封 475004; 2.华东理工大学化工学院,上海 200237）

丙烯腈废水中有机物的高压放电法降解机理

杨 浩1,王建红1,张新胜2

(1.河南大学化学化工学院,河南开封 475004; 2.华东理工大学化工学院,上海 200237）

利用气相色谱-质谱探讨了丙烯腈废水中有机物的高压放电法降解机理.结果表明:丙烯腈的氰基首先被破坏生成丙烯酸,丙烯酸进一步被氧化生成乙酸,乙酸降解为甲酸,最后生成CO2.丁二腈首先降解为丁二酸,丁二酸再生成丙酸,并逐步降解为乙酸、甲酸,最后生成CO2.二氰乙基胺在降解过程中依次生成丙腈、丙酸、乙酸和甲酸,最后生成CO2.丙烯腈的降解过程符合拟一级反应过程;有机氰降解快于羧酸,丙烯腈降解快于丙烯酸,乙腈降解快于乙酸.就这几种有机物及其降解中间产物而言,甲酸的降解速率最快;4种有机物的降解率顺序为:丙烯腈>乙腈>丁二腈>β,β′-二氰乙基胺.

丙烯腈;废水;有机物;高压放电法;降解机理

Abstract:High potential discharge degradation mechanism of major organic compounds in acetonitrile wastewater was investigated by means of gas chromatography-mass spectrometry.It was found that the cyano group of acrylonitrile was initially decomposed to generate acrylic acid which was further oxidized to form acetic acid.Acetic acid was then decomposed to generate formic acid which was finally degraded into CO2.The main degradation route of butanedinitrile is similar to that of acrylonitrile.Namely,it was successively decomposed to generate succinic acid,propionic acid,acetic acid,formic acid and CO2.Besides,bis-(β-cyanoethyl)-amine was degraded to generaten-propionitrile,propionic acid,acetic acid,formic acid,finally forming CO2.At the same time,the cyanic compounds were degraded faster than carboxylic acid.For example,Acrylonitrile was degraded faster than acrylic acid,and acetonitrile was degraded faster than acetic acid.Of the tested organic compounds and their degraded intermediates,formic acid had the fast degradation rate.The degradation rate of the four major compounds is ranked as acrylonitrile>acetonitrile>butanedinitrile>bis-(β-cyanoethyl)amine.

Keywords:acetonitrile;wastewater;organic compound;high potential discharge route;degradation mechanism

丙烯腈是一种基本的有机化工原料,生产过程中产生大量工艺废水,废水的成分比较复杂,主要处理方法有焚烧法、氧化法、生物化学法.目前工业上普遍采用焚烧法处理,即将丙烯腈废水浓缩后与重质油混合焚烧,存在设备要求高、设备寿命短和二次污染问题.杨浩等人[1-2]采用电渗析分离和高压放电降解联合的方法处理丙烯腈废水,取得了较好的效果,含盐量、COD和BOD分别大幅度降低,废水的可生化性由0.37提高到0.52.废水中有机物降解机理是进行工业设计的重要组成部分,要想使该技术能够在工业上应用,必须对丙烯腈废水中的主要成分详细研究,获得每个有机污染物的降解路线.

作者首先分析丙烯腈废水的详细组成成分,采用钡离子重量法分析废水中无机盐硫酸铵的含量,采用溶剂萃取出废水中的有机物,应用色-质联用仪分析废水中有机物的种类及其含量.然后对废水中的有机物进行单独高压放电降解处理,考察其降解路线.主要考察丙烯腈废水中乙腈、丙烯腈、丁二腈和β,β′-二氰乙基胺(以下简称二胺)的高压放电机理.将纯物质配制成有机物的水溶液,利用色-质联用方法考察有机物降解的中间产物,从而推断四种有机物的降解路线.

1 丙烯腈废水的成分分析

1.1 理论分析

目前全球丙烯腈的生产方法主要有SOHIO法、Duck法和Uop法三种工艺,其中SOHIO法的应用最为广泛,全球大约80%以上的丙烯腈生产采用SOHIO技术[3].SOHIO法于20世纪50年代由美孚公司开发成功,它是以丙烯、氨和空气为原料合成,通过反应-吸收-精馏等单元操作得到丙烯腈,即丙烯氨氧化法[4].它的基本过程包括烯烃氧化生成醛,醛与氨反应生成氰基.另外,氨可以与丙烯腈逐步加成生成有机胺类物质:一胺、二氰乙基胺、三氰乙基胺、丁二腈.

1.2 实际废水分析

取上海石化丙烯腈废水,颜色为深褐色,分别采用三种有机溶剂(氯仿,苯、乙酸乙酯,均购自国药集团,分析纯)萃取丙烯腈废水中的有机成分.首先采用乙酸乙酯萃取丙烯腈废水中的有机物进行分析,将萃取液取样进行色-质联用分析,所用仪器:Agilent 5973N Mass.

废水中含有:丙烯腈、乙腈、丁二腈、二胺,其含量分别为:0.303%、0.06%、0.9%、0.248%.

2 丙烯腈废水中主要成分的降解机理

2.1 丙烯腈的降解机理

丙烯腈废水中主要有机物的降解机理研究采用色-质联用分析法.将丙烯腈的水溶液采用高压放电降解,地极直径29 cm,电压8 kV,电流7 mA,氧气流量60 mL/min,分别在酸性、碱性、中性条件下进行实验,每15 min取样一次,用氯仿充分萃取后进行分析.

分析仪器为Agilent GC 8620,FID检测.载气为高纯氮气,柱压0.5 MPa,流速1 mL/min,进样量1 μL.柱温采用程序升温的方法控制:50℃保持2 min,升温速率18℃/min,至220℃,保持1 min[5].

2.1.1 碱性条件下丙烯腈的降解

图1是丙烯腈在碱性条件下降解的色谱图.选取降解过程中其中一个降解混合物(第60 min),进行色-质联用分析.

图1 丙烯腈降解60 min中间产物的色谱图Fig.1 GC of intermediates of acrylontrile degradation for 60 min

图1中所标成分经过质谱分析:图中峰5、6为萃取剂所对应的峰,其他主要组分(峰1、2、3、4)的质谱图及其对应物质依次是乙腈、甲酸、乙酸和丙烯酸.图2是丙烯腈降解过程中各物质变化图(p H=11).

由图1、图2可知:1)丙烯腈峰面积不断降低,丙烯腈浓度逐渐降低,丙烯酸的含量先升高,后降低,乙酸的含量逐步升高,最后开始降低,甲酸的含量一直较低.2)通过数据分析发现,当丙烯酸的量高于丙烯腈的含量之后,图2中45 min之后,丙烯酸的量开始降低,说明当丙烯腈含量高时,主要是丙烯腈降解,只有当丙烯酸含量高于丙烯腈时,丙烯酸降解加快,浓度开始下降,但是丙烯腈仍然继续降解,从图2中45 min之后的曲线可以看到,丙烯腈含量降低的速率仍然高于丙烯酸.3)丙烯酸降解后生成甲酸和乙酸,乙酸降解后也生成甲酸,理论上甲酸含量应该高于乙酸含量,但是图2中可看出甲酸低于乙酸含量,可以推断甲酸比乙酸更容易降解.

图2 丙烯腈碱性降解过程中各物质变化图(p H=11)Fig.2 Changes in the process of degradation of acrylonitrile

通过对丙烯腈降解过程的分析,可得出如下结论:1)由于降解生成的丙烯酸含量远高于甲酸、乙酸浓度,因此丙烯腈在降解过程中以生成丙烯酸为主要路径,同时也可以直接生成乙酸、甲酸.2)丙烯腈比丙烯酸容易降解.3)甲酸含量一直维持在较低的水平,可以认为甲酸生成后很快被降解.

丙烯腈分子降解路线:高压放电产生的强氧化性物质主要是进攻有机物分子电负性较高的位置.丙烯腈分子中,氰基和乙烯基是两个电子密度较高的位置,因此容易被进攻而断裂,生成小分子物质.

图3是根据图1、图2所测得的丙烯腈降解过程中的中间产物而推断出来的降解路线.

图3 丙烯腈降解路线Fig.3 Degradation route of acrylonitrile

丙烯腈的主要降解产物是丙烯酸,然后丙烯酸降解生成甲酸和乙酸,乙酸进一步降解为甲酸,最后甲酸生成二氧化碳.也可能存在由丙烯腈直接生成甲酸、乙酸的过程发生.

在有机物的高级氧化降解过程中,高能粒子例如臭氧优先进攻电负性比较高的基团[6],丙烯腈废水及其降解中间产物中常见基团的电负性如表1所示:

表1 几种基团的电负性Table 1 Electronegativity of several groups

由表1可以看出,氰基、羟基和羧基是比较容易被进攻的基团,一般认为,电负性大于1.8的基团可以被氧化,电负性越高,越容易被氧化.因此,由氰基生成羧基的过程比较容易发生,说明丙烯腈的降解快于丙烯酸.再者,废水中初始氰基含量较高,因此认为初始生成丙烯酸的几率较大;丙烯酸可以经过脱羧基并发生重排而生成乙酸,同时生成甲酸.丙烯腈被氧化成羧酸并最终氧化为水和二氧化碳.

2.1.2 中性条件下丙烯腈的降解

图4是丙烯腈在中性条件下降解过程中各物质变化图.从图4可知,丙烯腈在中性条件下降解机理与碱性条件下基本相同,经过45 min之后,丙烯酸含量高于丙烯腈含量.不同之处在于丙烯酸最高含量可达9.35%,高于碱性条件下的8.77%;另外,经过105 min之后,丙烯腈含量高于碱性时的含量,而甲酸和乙酸含量低于碱性时的含量.

2.1.3 酸性条件下丙烯腈的降解

图5是丙烯腈在酸性条件下降解过程中各物质变化图.由图5可以看出,在酸性条件下,丙烯腈降解机理与碱性和中性条件下大致相同,不同之处是经过105 min之后,丙烯腈含量均高于碱性和中性条件下的含量,经过75 min之后,丙烯酸的含量才高于丙烯腈的含量.

图4 丙烯腈降解过程中各物质变化图(p H=7.2)Fig.4 Changes in the process of degradation of acrylonitrile

图5 丙烯腈降解过程中各物质变化图(p H=2)Fig.5 Changes in the process of degradation of acrylonitrile

2.1.4 丙烯腈降解拟一级动力学模拟

有报道 TNT、苯酚、氯代苯酚的高压放电降解符合拟一级动力学过程,图6是丙烯腈降解过程的拟一级处理,考察其是否符合拟一级过程.

由图6可以看出,丙烯腈高压放电的降解过程对丙烯腈浓度基本符合一级反应.在碱性、中性和酸性条件下,速率常数分别为0.031 9 min-1,0.027 1 min-1,0.017 8 min-1.

丙烯腈在碱性条件下具有较高的降解速率,这与丙烯腈的分子结构有关,丙烯腈分子中的氰基是一个吸电子基团,丙烯腈的碳碳双键中的π电子具有流动性,导致中间的碳原子聚集了一定量的负电荷.在碱性溶液中,溶液中含有大量的负离子即氢氧根离子,使丙烯腈分子的稳定性降低.因此,碱性条件下降解速率较高.

图6 丙烯腈降解ln(c0/c)～t关系图Fig.6 ln(c0/c)vsdegradation time of acrylonitrile

2.2 丁二腈的降解机理

丁二腈,又名琥珀腈,分子式NCCH2CH2CN,无色或白色晶体,熔点55～59℃,微溶于水.基于丙烯腈降解的结果,在p H=11的条件下对丁二腈进行高压放电降解,实验操作和检测方法同上.

图7是丁二腈降解过程中各物质含量随时间的变化图.由图7可以看出,在丁二腈的降解过程中:1)丁二腈的含量不断降低;2)生成的丁二酸含量逐渐升高,当丁二酸的含量和丁二腈含量接近时,丁二酸也开始降解;3)丁二酸降解可以生成丙酸和甲酸,也可以生成两个乙酸分子,但是由表1可以得知,羧基的反应比碳碳键的断裂容易,因此生成丙酸比较容易.

图7 丁二腈降解过程中各物质变化图Fig.7 Changes in the process of degradation of butanedinitrile

由以上分析,可以推断出丁二腈的主要降解路线如图8所示.

图8 丁二腈的降解路线Fig.8 Degradation route of butanedinitrile

图8是根据分析所推断出的丁二腈的主要降解路线.丁二腈中含有两个氰基和三个C-C单键,氰基由于具有较高的电负性显然容易被破坏掉,生成含有两个羧基的丁二酸,丁二酸进一步脱羧降解为丙酸和甲酸,丙酸降解为乙酸和甲酸,最后小分子羧酸降解为二氧化碳和水.同时,该过程也可能存在由丁二酸直接生成乙酸.

2.3 二氰乙基胺的降解机理

图9是二氰乙基胺降解过程中各物质含量随时间的变化图.由图9可以看出,在二胺的降解过程中:1)二胺的含量不断降低;2)生成物丙腈、丙酸、乙酸、甲酸的含量均逐渐升高然后降低,存在一个最大值;3)甲酸含量的变化幅度较小,进一步说明了甲酸的降解较其他几种物质快.

图9 二胺降解过程中各物质变化图Fig.9 Changes in the process of degradation of bis-(beta-cyanoethyl)amine

由以上分析可以推断二胺的主要降解路线如图10所示.

图10 二胺的降解路线Fig.10 Degradation route of bis-(beta-cyanoethyl)amine

二胺具有相对较大的分子体积,可以打断的化学键较多,降解路线与其他氰化物类似,经过羧酸生成水和二氧化碳.

2.4 乙腈的降解机理

乙腈,无色透明液体,可溶于水.基于丙烯腈降解的结果,在p H=11的条件下对乙腈进行高压放电降解,实验操作和检测方法同上.图11为乙腈经过高压放电降解过程中各物质含量变化图.

由图11可知,在乙腈的降解过程中,乙腈首先降解为乙酸,乙酸再降解为甲酸,最后生成水和二氧化碳.从图11可以看出,在经过45 min之后,乙酸含量高于乙腈含量,此后乙酸含量开始降低,同时可以看出乙腈降解速率稍快于乙酸.

图11 乙腈降解过程中各物质变化图Fig.11 Changes in the process of degradation of acetonitrile

通过以上分析,可以推断乙腈的降解路线如图12所示.

图12 乙腈的降解路线Fig.12 Degradation route of acetonitrile

2.5 四种有机物共存时的降解情况

将四种有机物按照实际废水的比例配成模拟丙烯腈废水,考察它们同时存在时的降解情况.检测经过放电1 h后四种有机物的降解情况,p H=11,实验操作和检测方法同上.

四种有机物的降解率大小顺序为:丙烯腈>乙腈>丁二腈>二胺.放电1 h后四种物质的降解率分别为50.5%、46.3%、40%和 20%.

3 结论

作者首先详细分析了丙烯腈废水的成分,然后对丙烯腈废水中的主要有机成分丙烯腈、丁二腈、二胺和乙腈单独进行高压放电降解,并考察了四种有机物共同存在时的降解情况,主要结论如下:

获得了丙烯腈废水中主要有机物的降解机理.有机氰类物质的主要降解路线基本上是经过羧酸,降解为小分子羧酸,最后生成CO2.丙烯腈的降解过程符合拟一级反应过程.

通过研究还发现,有机氰降解快于羧酸,在本文中丙烯腈降解快于丙烯酸,乙腈降解比乙酸快.在这几种有机物及其降解中间产物中,甲酸的降解速率最快.

当丙烯腈废水中的四种主要有机物并存时,降解速率大小顺序为:丙烯腈>乙腈>丁二腈>二胺.

[1]杨浩,张新胜.电渗析法处理丙烯腈废水的研究[J].工业水处理,2008(1):49-53.

[2]YANG Hao,ZHANG Xin Sheng,Decomposition of organic compounds in water by direct high voltage discharge[J].Chem Engin Techn,2009,32(6):887-891.

[3]张旭之,陶志华,王松汉.丙烯衍生物工学[M].北京:化学工业出版社,1995:126.

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High potential discharge degradation mechanism of organic compounds in acetonitrile wastewater

YANG Hao1,WANGJian-hong1,ZHANG Xin-sheng2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.School of Chemical Engineering,East China University of Technology,Shanghai200237,China)

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A

1008-1011(2011)02-0030-06

2010-09-23.

杨 浩(1978-),男,讲师,博士,从事电化学反应工程研究.E-mail:yangh@mail.ecust.edu.cn.