淀粉-苯乙烯接枝共聚的分析与评定

吴柏生

（哈尔滨轻工化学总厂,黑龙江 哈尔滨 150008）

工程师园地

淀粉-苯乙烯接枝共聚的分析与评定

吴柏生

（哈尔滨轻工化学总厂,黑龙江 哈尔滨 150008）

采用悬浮聚合的方法，对淀粉进行接枝共聚改性，制得的接枝共聚物具有淀粉和单体的双重优良性能。

引发剂；淀粉；苯乙烯；接枝共聚

Abstract:The soluble starch wasmodified bymeans of graft copolymerization using suspension polymerization in experiment,in order to prepare grafted copolymer thatpossessed both favorable qualitiesof starch andmonomers.

Key words:initiator；starch；styrene；graft copolymerization

淀粉是一种价格低廉、来源广泛的天然高分子化合物，既能生物降解又可再生，但其某些性质不能适应科技发展的要求。因此，人们采用多种方法将其改性，其中接枝共聚尤为引人注目。淀粉的接枝共聚物是以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架与带有极性基团的烯类不饱和单体接枝共聚，引入不同官能团及调节亲水-亲油链段结构比例而得到的目标产物，亦称接枝淀粉。本实验以过硫酸钾为引发剂，考察了淀粉与苯乙烯的接枝共聚反应中引发剂浓度、单体浓度，反应温度，反应时间等条件对接枝率、接枝效率以及接枝反应速率的影响，并对淀粉与苯乙烯接枝共聚反应中的影响因素进行了评定。

1 实验部分

1.1 原料试剂及仪器设备

玉米淀粉（食用级 长春大成玉米开发有限公司）；苯乙烯（C.P.天津市大茂化学试剂二厂）；过硫酸钾（A.R.天津市东方化工厂）。

SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；HHS 11-2电热恒温水浴锅；JPT-5天平；JJ200Y电子天平；Y71-100 100吨塑料制品液压机；603-1真空干燥箱；HY-W万能制样机；LJ-5000A拉力试验机；QYL32油压千斤顶；UJ-40冲击试验机。

1.2 制备淀粉接枝共聚物步骤

反应前，将淀粉在120℃下烘10h去除水分，置于干燥器中备用。

将淀粉加水调成乳液，至于带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，80℃搅拌糊化0.5h，加入引发剂过硫酸钾，引发10min，降温至60℃，滴加苯乙烯单体，反应6h，出料。用乙醇洗去未反应的单体，用丙酮洗去均聚物，最终得到接枝共聚物。

2 参数的测定

2.1 接枝参数的测定

2.1.1 接枝效率（GE%） 单体在接枝反应中，一部分聚合成高分子链，接枝到淀粉分子链上，另一部分聚合，没有接枝到淀粉分子上，后一种聚合高分子称为“均聚物”。接枝量占单体聚合总量的百分率称为接枝效率。接枝效率越大，说明均聚物越少，接枝效果越好。

式中 W0：粗接枝共聚物质量，g；W1：纯淀粉接枝共聚物质量，g。

2.1.2 接枝率（G%） 接枝率指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的质量与淀粉的质量的比值。其测试原理是用丙酮将已去除均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解掉，然后过滤，所得产物即为接枝到淀粉上的高分子物质。

式中 W2：纯接枝物中淀粉的质量，g；W3：纯接枝物中单体接枝链的质量，g。

2.1.3 单体转化率（C%） 指接枝到淀粉分子上的单体量和生成均聚物的量之和占整个投入单体总量的百分比，它反映了单体的转化效率。W4：单体投入质量，g。

2.2 冲击性能的测试

冲击实验按ISO 180-1982（E），A型缺口，I类试样。测定试样缺口冲击强度，测试温度为23℃。

计算公式：σin=A/bd（kJ·m－2）

式中 A：冲击缺口试样所耗的功，J；b：试样宽度，mm；d：试样剩余部分厚度，mm。

2.3 拉伸性能的测试

拉伸强度即在规定的温度、湿度和拉伸速度下，沿试样纵轴方向施加拉伸负荷，测试试样破坏时的最大负荷。

方法：拉伸实验按ISO/R527-1966（E）≤塑料拉伸实验方法≥测得屈服强度、断裂强度、拉伸速度50mm·min-1。

拉伸强度（σt）计算公式：σt=（p/b×d）×9.8（MPa）式中 p：最大破坏载荷，kg；b：试样宽度，mm；d：试样厚度，mm。

断裂伸长率（εt）计算公式：εt=[（l-l0）/l0]×100%式中 l：试样断裂时标线间距离，mm；l0：试样原始标线距离，mm。

3 影响淀粉与苯乙烯单体接枝反应的因素

影响苯乙烯在淀粉粒子表面进行接枝反应的因素较多，如单体与淀粉的配比、引发剂用量、反应温度、反应时间等，这里将分别讨论这些因素的影响。

3.1 单体与淀粉配比的影响

取淀粉10.00g，过硫酸钾引发剂0.02g，反应温度为60℃，反应时间为3 h，改变单体与淀粉的配比，研究其对接枝率和接枝效率的影响。结果见表1。

表1 苯乙烯/淀粉不同配比对接枝率和接枝效率的影响Tab.1 Effect of different ratio of grafting efficiency/starch to percentgrafting and grafting efficiency

由表1可见，接枝率和接枝效率随着单体用量的增加而增加，在苯乙烯/淀粉配比等于0.5∶1时，接枝率为16.10%，接枝效率为31.25%，当单体比例继续增加时，接枝率和接枝效率均减小，这是由于随着单体浓度增大淀粉与苯乙烯发生接枝共聚的几率增大，当单体浓度达到一定值后，苯乙烯发生均聚反应的几率增大使得接枝率和接枝效率减小的缘故。

3.2 引发剂用量的影响

引发剂用量是影响接枝反应的重要因素。固定其他反应条件不变（单体与淀粉配比为0.5∶1，淀粉质量为10.00g，反应温度为60℃，反应时间为3h），对引发剂用量作单因子试验。结果见图1。

图1 引发剂用量对接枝率、接枝效率和单体转化率的影响Fig.1 Effect of evocating agent amount to percent grafting,grafting efficiency andmonomer fractional conversion

由图1可见，在所研究的引发剂用量范围内，接枝率随引发剂浓度的增加而稳步提高，这是由于当引发剂用量增加时，引发剂与淀粉发生反应形成的接枝反应活性中心也增加，说明引发剂用量的提高有利于接枝反应的进行。当引发剂用量为淀粉的0.2%时，接枝率为16.10%，接枝效率为31.25%。但接枝效率随引发剂用量的提高呈下降趋势。这说明引发剂用量的提高不仅促进接枝反应，也使均聚反应增多，导致接枝效率下降。随引发剂用量的增加，单体转化率先大幅度上升后又趋近平稳。综合上述三条曲线，说明引发剂用量不宜过高。实验表明，引发剂用量为淀粉用量的0.2%时，接枝效果最好。

3.3 反应温度的影响

单体与淀粉配比为0.5∶1，过硫酸钾引发剂为淀粉用量的0.2%（0.02g），保持反应时间为4h，结果见表2。

表2 反应温度对接枝率和接枝效率的影响Tab.2 Effectof reaction temperature to percentgrafting and grafting efficiency

表2表明，在固定其他反应条件不变的情况下，随着反应温度的升高，接枝率和接枝效率均增加。但当反应温度超过60℃时，单体发生均聚趋势迅速增加，而且温度过高时，链转移反应和链终止反应的几率都增加，从而使接枝率和接枝效率降低。

3.4 反应时间的影响

固定其他反应条件不变（单体与淀粉配比为0.5∶1，过硫酸钾引发剂为淀粉用量的0.2%，反应温度为60℃，反应时间为4h），研究反应时间对接枝率和接枝效率的影响。结果见表3。

表3 反应时间对接枝率和接枝效率的影响Tab.3 Effect of reaction time to percentgrafting and grafting efficiency

由表3可知，接枝率和接枝效率随着反应时间的增加而增加。当反应时间为4h时，接枝率为22.20%，接枝效率为42.63%；当反应时间继续增加时，接枝率和接枝效率减小。这是由于接枝反应初期，反应速率高，接枝率迅速增长。反应进行一段时间后，反应速率下降并趋向于0，接枝率趋向于一定值。随着时间延长，单体浓度逐渐减小，而且随着引发剂的消耗，淀粉骨架上的接枝活性点也将减少，反应时间过长可能提高了各种副反应的反应几率，导致接枝率下降，这对接枝反应很不利。因此，接枝率与时间的关系曲线形状是：开始呈线性增长，后来趋向一平台。由实验可知，反应时间取4h比较理想。

4 结论

通过实验研究结果的分析与讨论，可以得到以下结论:

（1）淀粉与苯乙烯单体的接枝共聚反应，在苯乙烯/淀粉质量比等于0.5∶1，引发剂过硫酸钾用量为淀粉用量的0.2%时，接枝率可达16.10%，接枝效率可达31.25%。

（2）提高反应温度，有利于接枝率的提高。温度超过60℃后接枝率会下降，反应温度控制在60℃较合适。

（3）增加反应时间，利于接枝率的提高，反应时间超过5h后，接枝转化率基本没有太大提高，反应时间可以控制在3～4h。

［1］Hanaa A El-Shafei，Nadia H Abd E1-Nasser.Grafting ofmethyl acrylate to granular native potato starch bymagnetic pyrophosphate initiation［J］.Polymer Engineering And Science,1998，62:361-365.

［2］张林香，崔杏雨，宋景选.过硫酸钾引发丙烯酰胺与玉米淀粉接枝共聚反应规律的研究［J］.西北大学学报（自然科学版）,1994，24（6）:511-514.

［3］李爱秀，刘书福，任梅.淀粉基塑料的接枝参数的测定及结构分析［J］.精细化工,1994，11（2）:48.

Analysis and evaluation of starch-styrene grafting polymerization

WU Bai-sheng

（Harbin Light Industry and Chyemistry Plant，Harbin 150008，China）

TQ325.2

A

1002-1124（2011）02-0068-03

2010-11-26

吴柏生（1964-），男，工程师，1987年毕业于大连工业大学（原大连轻工业学院），化工塑料专业，从事塑料及化工产品技术开发工作。