功能型配位聚合物在气体吸附方面的研究*

王 艳

（宝鸡文理学院 应用化学研究所，陕西 宝鸡 721013）

综 述

功能型配位聚合物在气体吸附方面的研究*

王 艳

（宝鸡文理学院 应用化学研究所，陕西 宝鸡 721013）

作为潜在的新型功能材料，配位聚合物今年来得到科学家的普遍关注。本文主要对配位聚合物作为气体吸附材料的研究和潜在应用进行了描述和总结，并对其发展前景作出了展望。

配位聚合物；气体吸附；孔结构;比表面积

Abstract:As a new type of potential functionalmaterials,coordination polymer have attracted much attention in the last few years.In this paper,the potential application of coordination polymer as gas adsorption materials has been reviewed in detail.The perspective for future development in this field is also brieflymentioned.

Key words:coordination polymer;gas adsorption;pore structure;specific surface area

功能型配位聚合物已成为材料科学领域发展的热点，主要是其具有结构的多样性和优异的功能特性。配位聚合物是指有机配体和中心金属离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物，它能够包含多种多样的金属离子和有机配体，具有种类的多样性和特殊的物理、化学性质。因此，它与一般的无机化合物或有机高分子化合物不一样。配位聚合物作为一种新型分子功能材料在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域已成研究热点[1-3]。在配位聚合物的合成过程中运用晶体工程可将光、电、磁等性质引入到配位聚合物骨架中，使配位聚合物功能材料展示出更加诱人的发展和应用前景。

1 气体吸附[4-7]

1.1 过渡金属配位聚合物的气体吸附

目前，过渡金属配合物在气体吸附方面是研究得最广泛、最深入的一类气体吸附金属配合物。由这些配合物进行适当的分子组装，可以形成单核或

多核的气体吸附配合物。在研究过渡金属配位聚合物气体储存领域中，美国Yaghi课题组做出了杰出贡献。他们合成的MOF系列配位聚合物在整个晶体孔材料发展的过程中占据了及其重要的地位。他们应用网络合成的方法[8]把预想中的配位聚合物孔材料，通过合理的选择次级结构单元来构筑，在一定程度上很好的实现了目的性的设计和合成。从而诠释了配位聚合物的真正意义。随着金属有机骨架材料合成的不断成熟和发展，越来越多具有高比表面和大孔隙率的材料被合成出来，促使这类材料在气体储存方面的应用逐步成为可能。

1.1.1 单核金属配合物的气体吸附 单核金属配合物是最普通的金属有机化合物。金属的配位数由其外层空间和配位体提供的电子数决定。过渡金属单核有机配位化合物一般遵守16或18电子构型规则。单核金属与有机配位体的成键方式符合配位化学规律。通常，金属接受配位体通过σ键或π键输送的电子，过渡金属则通过d轨道向配位体反键轨道中反馈电子。目前，大量单核金属配合物已被报道，具有气体吸附功能的单核金属配合物作为它的重要组成部分，报道的也不少。如2008年，美国Yaghi[9]课题组报道了25种ZIFs系列三维单核金属配合物孔道结构。其中ZIF-68，ZIF-69，ZIF-70配位聚合物（图1），在空气中可稳定存在到390℃，并且客体分子完全去除后，仍能保持晶态完好，Langmuir比表面积从 1070～1970m2·g-1,孔道直径为7.2～15.9 ，可以可逆地吸附 N2、CO、CO2。另外，根据选择吸附能力的不同，可以分离CO和CO2的混合气体，尤其是ZIF-69有非常强的选择吸附能力和吸附储存能力，1g的ZIF-69能吸附储存82.7g的CO2。

图1 ZIF-68,ZIF-69和ZIF-70的结构及在77K时N2吸附等温线Fig.1 N2adsorption isotherm of ZIF-68,ZIF-69 and ZIF-70 in 77K

同年，他们课题组[10]又合成了三维单核金属配合物ZIF-95，在空气中可稳定存在到500℃，Langmuir比表面积为1240m2·g-1，该聚合物有着非常独特孔道结构，具有极大孔道（直径为24）和非常狭窄的孔道，在这些狭窄的孔道中最大的孔道直径为3.65，这种结构能够很好的吸附储存由发电站和汽车排放的尾气中的CO2。

1.1.2 多核金属配合物的气体吸附 多核金属配合物已经成为当今化学研究中最活跃的研究热点之一，不仅因为它们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁性质。尤其是功能多核金属配合物在气体吸附方面的研究已经取得很多成就。

2004年，Yaghi小组用Fe2（SO4）3·x H2O与线性或三角形的苯衍生物形成了5种四面体和异立方体的晶体结构IRMOPs（图2），每个四面体的比表面积是从387到480m2g-1，相应的孔道直径是从7.3到13.3，这些孔道在去除溶剂分子后，可以可逆地吸附 N2，Ar，CO2，H2，CH4和苯分子[11]。这些结构中，不再是以简单立方结构基元作为次级结构单元，而是用三棱柱结构的三核金属簇 Fe3O（CO2）3-（SO4）3作为次级结构单元。

图2 IRMOPs(50~54)的结构Fig.2 Structure for IRMOPs(50~54)

2008年，Yaghi小组[12]利用双核金属簇M2（CO2）4（M=Cu and Zn）合成了一系列四面体和异立方体的晶体结构。在这些结构中，MOF-601，MOF-602，MOF-603的孔道在去除溶剂分子后，仍然保持晶体完好，可以可逆地吸附 N2、Ar、CO、CO2和 H2。其中MOF-601和MOF-602相应的孔道直径达到了21.0。孔道吸附体积MOF-602达到了0.53cm3·g-1。2010年Yaghi小组合成了三维孔道结构的金属-有机配位聚合物 IRMOF-77[Zn4O（C28H21I2N3O4Pd）3][13]（图3），呈现立方体的晶体结构，相应的孔径是5×10。这些孔道在去除溶剂分子后，可以可逆地吸附N2、Ar和多种有机溶剂分子。吸附曲线属于I型吸附等温线，吸附过程是可逆的，并且在脱附过程中没有滞后现象，吸附比表面约为1610m2·g-1。还以Zn4O（CO2）6[14]结构基元合成了一系列金属-有机配位聚合物 MOFs（MOF-180,200,205,210），可以很好的可逆地吸附N2（77 K,1 bar），H2（77 K,80 bar），CH4和CO2（298 K,80 bar）；尤其是MOF-210，BET比表面约为 6240m2·g-1，对 CO2吸附能力达到2870mg·g-1，吸附比表面约为 10400m2·g-1，孔道吸附体积为 3.60 cm3·g-1和 0.89 cm3·g-1，是迄今为止是所有报道的多孔晶态材料中比表面积和对CO2吸附能力最大的，除了可以应用于传统多孔材料的吸附领域，还可以开发其在纳米反应器等领域的应用。

图3 IRMOF-77的晶体结构及其吸附N2曲线Fig.3 N2adsorption isotherm of IRMOF-77 crystal structrue

1.2 稀土金属配位聚合物的气体吸附

稀土元素的电子结构具有一个没有完全充满的4f电子层。由于内电子层电子数的不同，这组元素的各个元素具有各自的特性，特别是光学和磁学性质。近年来，选择稀土元素作为配位聚合物的金属中心，已经引起越来越多的化学科研工作者的关注。主要是因为它们具有独特的4f电子层结构，为其提供了独特的磁学、光学性质；另外，它们具有更加多样的几何构型和配位方式，能够产生丰富的拓扑结构，尤其在气体吸附领域的研究应用。2005年，Férey小组用稀土元素与三角形的1,3,5-均苯三酸合成了一系列具有（3，5）连接的三维网络MIL-103（图4）晶体结构[15]。MIL-103是由{TbO9}共边形成的链状节点通过BTB连接形成的。MIL-103系列化合物在空气中可以稳定存在到280℃，此结构加热脱掉溶剂分子时骨架当没有塌陷，仍然保持晶体完好，可以可逆的吸附 N2、Ar、H2和有机分子，吸附曲线属于I型吸附等温线，并且在脱附过程中没有滞后现象，Lnagmuir比表面约为 1000m2·g-1，这是目前稀土配位聚合物中的最大值。

图4 MIL-103的结构及吸附曲线Fig.4 Adsorption isotherm ofMIL-103 structrue

Yaghi课题组[16]应用稀土元素Tb和H2BDC合成了一个稳定、开放的三维刚性孔道结构Tb（BDC）（NO3）（DMF）2，孔径大小是 4。该结构灼烧脱掉溶剂分子DMF之后能够可逆的吸附CO2，但吸附量仅为0.032cm3g-1。郭晓丹以稀土金属和有机羧酸骨架材料合成的一系列晶体结构 Ln（BTC）（H2O）·（DMF）[Ln=Sm（19），Eu（20），Tb（21），Dy（22）][17]。该系列晶体结构通过灼烧除去端基配位水分子，可以获得更大的孔道和孔隙率，能够吸附氢气和二氧化碳，并且在孔道内表面产生金属Leiws酸位。该系列化合物可以稳定存在到300℃，通过灼烧处理后的样品BET比表面高达665m2·g-1，与MOF-5的结果相近，比大部分已报道过的这类材料要高。

1.3 主族金属配位聚合物的气体吸附

与过渡金属配位聚合物相比较，主族金属配位聚合物的报道很少。在主族金属配位聚合物中，相对来说，报道较多的是以Pb2+作为金属中心合成的聚合物，主要是由于Pb（II）离子具有较大的半径，能够采取多变的配位数（4-10），形成各种空间几何构型，不仅仅是限于八面体、四面体，或者平面四方形构型。如赵雅辉[18]等利用主族金属Pb（II）在常温条件下反应合成了[Pb4（OH）4（INO）4]·n H2O主族金属配位聚合物，该结构由四核的[Pb4（OH）4]簇形成的无机铅氧链与INO配体采取了罕见的配位模式形成，使该化合物中出现了尺寸约为8.7×8.7的1D大隧道，孔洞率为13.9%。该化合物对N2的吸附能力很差，吸附仅仅是在材料的表面发生的，N2分子并没有扩散到稳定大孔道的内部只是停留在固体表面，BET吸附量仅为2.51m2·g-1，明显比传统的微孔MOFs的吸附量少很多。

2 展望

综上所述，金属配位聚合物已成为一种新型功能性分子材料，不仅具有丰富的空间拓扑结构，而且在气体吸附领域展现出更加诱人的应用潜力。更多的化学科研工作者致力于设计、开发这种具有可裁剪的微孔功能材料。可见，功能性金属配位聚合物分子材料的研究有着深远的意义。未来的研究工作应致力于以下几个方面：（1）多孔金属配位聚合物储气机理的探索，人们已经构筑了许多具有吸附潜力的多孔金属配位聚合物，但对具体吸放气机理没有进行系统化的研究，更没有达成共识；（2）在改善原有金属配位聚合物性能的基础上，合成具有优秀气体吸附能力的新材料；（3）调节金属配位聚合物骨架组成和结构使其具有更好的气体吸附性能。

［1］Weng D.F.,Zheng X.J.,Jin L.P.Assembly and Upconversion Properties of Lanthanide Coordination Polymers Based on Hexanuclear Building Blockswith（μ3-OH）Bridges［J］.Eur.J.Inorg.Chem.,2006,20（10）:4184-4190.

［2］ZhangM.B.,Zhang J.,Zheng S.T.,Yang G.Y..A 3DCoordination Framework Based on Linkages of Nanosized Hydroxo Lanthanide Clusters and Copper Centers by Isonicotinate Ligands［J］.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44（9）:1385-1388.

［3］Wang X.L.,Qin C.,Wang E.B.,Su Z.M..Metal NuclearityModulated Four-,Six-,and Eight-Connected Entangled Frameworks Based on Mono-,Bi-,and Trimetallic Cores as Nodes［J］.Chem.Eur.J.，2006,（12）：2680-2691.

［4］ Stephens F.H.,Pons V.,Baker R.T.Ammonia-borane,the hydrogen storagesource parexcellence［J］.Dalton Trans,2007,2613-2626.

［5］ O’Keeffe M.,Peskov M.A.,Ramsden,S.J.,Yaghi O.M.,The Reticular Chemistry Structure Resource（RCSR）databaseof,and symbols for,crystalnets［J］.Acc.Chem.Res.，2008，41：1782-1789.

［6］ Adu K.W.,Li Q.X.,DesaS.C.,Sidorov A.N.,Sumanasekera G.U.，Lueking A.D.Morphological,structural,and chemicaleffects in response ofnovel carbide derived carbon sensor to NH3,N2O,and air［J］.Langmuir.2009,25（1）:582-588.

［7］Klerke A.,Christensen C.H.,Norskov J.K.,Vegge T.Ammonia for hydrogen storage:challengesand opportunities［J］.J.Mater.Chem.

2008，（18）:2304-2310.

［8］YaghiO.M.,O'KeeffeM.,Ockwig N.W.Chae H.K.,EddaoudiM.,Kim J.,Reticular synthesisand thedesign ofnewmaterials［J］.Nature,2003，（423）:705-714.

［9］ Rahul Banerjee,Anh Phan,Bo Wang,Carolyn Knobler,Hiroyasu Furukawa,Michael O′Keeffe,Omar M.Yaghi.High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2Capture［J］.Science，2008,319（15）:939-943.

［10］ Bo Wang,Hiroyasu Furukawa1,Michael O’Keeffe&Omar M. Yaghi.Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworksas selective carbon dioxide reservoirs［J］.Nature，2008,453（8）:207-211.

［11］Sudik A.C.,Millward A.R.,Ockwig N.W.,C té A.,Kim J.,YaghiO.M.,Design,synthesis,s tructure,and gas（N2,Ar,CO2,CH4,and H2）sorption properties of porous metal-organic tetrahedral and heterocuboidalpolyhedra［J］.J.Am.Chem.Soc.,2005,127（19）:7110-7118.

［12］Furukawa H.,JKim.,Ockwig N.W.,O′Keeffe M.,YaghiO.M.,ControlofVertex Geometry,Structure Dimensionality,Functionality,and PoreMetrics in theReticular SynthesisofCrystallineMetalOrganic Frameworks and Polyhedra［J］.J.Am.Chem.Soc.,2008,130（35）：11650-11661.

［13］Oisaki K.,LiQ.,Furukawa H.,Czaja A.U.,YaghiO.M.,AMetal-Organic Framework with Covalently Bound Organometallic Complexes［J］,J.Am.Chem.Soc.,2010,132（27）:9262-9264.

［14］Furukawa H.,Ko N.,Go Y.B.,Aratani N.,Choi S.B.,Choi E.,Yazaydin A.ö.,Snurr R.,O′Keeffe M.,Kim J.,YaghiO.M.,Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks［J］.Science,2010,329（5990）:424-428.

［15］Devic T.,Serre C.,Audebrand N.,Marrot J.,Férey G.,MIL-103,A 3-D Lanthanide-Based Metal Organic Framework with Large One-Dimensional Tunnels and A High Surface Area［J］.J.Am.Chem.Soc.,2005,127（37）:12788-12789.

［16］ T.M.Reineke，M.Eddaoudi，M.O′Keeeff，O.M.Yaghi，A Microporous Lanthanide-Organic Framework［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38（17）：2590-2594.

［17］郭晓丹.稀土金属有机羧酸骨架材料的制备、结构及性能研究［D］.吉林：吉林大学化学学院，2006.

［18］Ya-HuiZhao,Hong-Bin Xu,Kui-Zhan Shao.Syntheses,Characterization,and Luminescent Properties of Three 3D Lead-Organic Frameworks with 1D Channels［J］.CRYSTAL GROWTH＆DESIGN,2007,7（3）:513-520.

Study on gas adsorption of functional coordination polymer*

WANG Yan

（Institute of Applied Chemistry,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China）

O629

A

1002-1124（2011）02-0041-04

2010-11-30

陕西省重点实验室重点科学研究项目(2003JS018);陕西省科技厅资助项目(07B24，2010JK409)

王 艳（1983-），女，陕西蒲城人，讲师，硕士，研究方向：有机金属配合物的研究。