有机锆对羧甲基羟丙基瓜胶的交联性能研究*

刘 祥，李丛妮

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

科研与开发

有机锆对羧甲基羟丙基瓜胶的
交联性能研究*

刘 祥，李丛妮

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

以氧氯化锆和柠檬酸等为原料，合成了适用于羧甲基羟丙基瓜胶在酸性条件下交联的有机锆交联剂，考察了pH值、温度、羧甲基羟丙基瓜胶和交联剂加量等对体系成胶时间的影响，评价了形成冻胶的抗温抗剪切性能、滤失性能和破胶性能。实验发现，在pH值为3.0时，羧甲基羟丙基瓜胶/有机锆体系具有可控的延缓交联特性，质量分数为0.5%和0.6%的羧甲基羟丙基瓜胶在交联比为100∶1.6～2时形成的冻胶具有较好的剪切稳定性，较低的滤失量，且破胶彻底，残渣含量低。

有机锆；交联剂；羧甲基羟丙基瓜胶；延缓交联

Abstract:The zirconium-organic crosslinker,which can be used for carboxymethyl hydroxypropyl guar gum in acidic condition,was synthesized using zirconium oxychloride and citric acid as raw material.The effects of pH value,temperature,cross-linking agent and carboxymethyl hydroxypropyl guar gum amount on crosslinking time have been discussed.The gel prepared under zirconium-organic crosslinker,whose stability of temperature resistance and shear,filtration properties and gel breaking performance on gel formation has been evaluated.When pH value was 3.0,the results showed that carboxy-methyl hydroxypropyl guar gum/organic zirconium system has a property of controllable delay crosslinking properties,and with themass fraction of carboxymethyl hydroxypropyl guar gum is 0.5%and 0.6%and the crosslinking rate 100 ∶1.6 to 100 ∶2.0,the gel prepared showed good shear stability and low filtration.Moreover,the gel broke completely and had a low residue.

Key words:organic zirconium；cross-linkingagent；carboxymethylhydroxypropylguargum；delayed crosslinking

目前，瓜胶压裂液体系多数使用硼的化合物在碱性条件下交联，由于绝大部分粘土矿物均能与碱发生反应，导致粘土的负电荷增加，水敏性增强，溶解出的硅离子可以形成硅酸凝胶而堵塞地层，存在碱敏损害问题[1,2]。而酸性环境过量的H+可将粘土分子中的金属离子置换，加强各层间的分子作用力，可有效地抑制因粘土表面的负电性而引起的膨胀运移，起到稳定粘土的作用[3]。锆化合物（Zr4+）对羟基有较强的亲合力，能与增稠剂分子中的功能基团（-OH、-COOH）形成稳定的化学键，抗温可达150℃以上，且在酸性条件下交联形成的凝胶，可应用于高温深井中[4-8]。基于此目的，以羧甲基羟丙基瓜胶为增稠剂，研究适合于酸性条件下交联，低残渣、低成本、破胶性能优良的压裂液有着重要的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

羧甲基羟丙基瓜胶（工业品 上海昆山昆化集团公司）；八水合氧氯化锆（工业品 淄博环拓化工有限公司）；柠檬酸（A.R.天津市百世化工有限公司）；三乙醇胺（A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；EDTA（A.R.广东汕头市西陇化工有限公司）；HCl（A.R.广东汕头市西陇化工有限公司）；过硫酸胺（A.R.天津市百世化工有限公司）。

RV-30 Haake旋转黏度仪（德国哈克公司）；ZNN-D6型六速旋转黏度仪（青岛百瑞达石油机械制造公司）；GGS71-A型高温高压滤失仪（青岛同春石油仪器有限公司）。

1.2 有机锆的合成

将一定量的ZrOCl2·8H2O、柠檬酸和水加入带有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中搅拌，使其充分溶解。然后，缓慢加入设计量的三乙醇胺和EDTA，在90℃反应4h后结束，得到橙红色透明黏稠液体，即为有机锆。

1.3 羧甲基羟丙基瓜胶冻胶制备

配制一定质量分数的羧甲基羟丙基瓜胶水溶液，调节pH值，在酸性条件下按一定交联比（增稠剂溶液与交联剂溶液质量之比）加入有机锆，搅拌均匀，即可形成羧甲基羟丙基瓜胶冻胶。

1.4 羧甲基羟丙基瓜胶冻胶性能评价

有机锆与羧甲基羟丙基瓜胶形成冻胶的性能按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5107-1995《水基压裂液性能评价方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 有机锆对羧甲基羟丙基瓜胶的交联性能在现场施工时，为了降低压裂液的管道摩阻，减少机械剪切对冻胶的降解作用，要求压裂液具有一定的延缓交联作用，这样在高速流动状态下摩阻小，受剪切作用时黏度损失也小，有利于深井压裂施工，并可降低地面泵压。为此，实验考察了pH值、温度、增稠剂和交联剂加量等对有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系成胶时间的影响。

2.1.1 pH值对成胶时间的影响 瓜胶及其衍生物在pH值较低时易发生水解，在高温时水解更加严重，而在pH值较高时形成的冻胶破胶水化困难，并可能对地层造成碱敏损害，因此，要保证压裂液的稳定性，就要使压裂液的pH值保持在合适范围内。实验在羧甲基羟丙基瓜胶质量分数为0.6%，温度为20℃，交联比为100∶1.2的条件下，考察了pH值对冻胶形成时间的影响，实验结果见图1。

图1 pH值与成胶时间的关系曲线Fig.1 Relationship curves between pH value and gelation time

从图1可以看出，在实验条件下成胶时间随pH值的增大呈现出先缩短后增长的变化趋势。当pH值在1～3时，交联时间随pH值增大而缩短；当pH值在3～5时，交联时间随pH值增大而延长；pH值大于等于6时,体系成胶时间很长甚至不能交联。可见，实验研究的有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系成胶时较为理想的pH值应控制在3.0左右。

这是因为有机锆与羧甲基羟丙基瓜胶在形成冻胶时，首先有机锆水解产生Zr4+，Zr4+在一定pH值的水溶液中经过络合、水解、羟桥作用形成多核羟桥络离子，多核羟桥络离子与羧甲基羟丙基瓜胶中的邻位顺式羟基产生交联形成冻胶。而酸度较高时，不易形成多核羟桥络离子，Zr4+主要以水合离子的形式存在，不利于冻胶的形成；pH值较高时，形成的多核羟桥络离子增多，即多核羟桥络离子的数量和聚合度增加，有利于冻胶的形成；而pH值过高时易形成氢氧化物而出现沉淀，也不利于冻胶的形成，表现为交联时间延长或不交联。

2.1.2 温度对成胶时间的影响 实验在羧甲基羟丙基瓜胶质量分数为0.6%，pH值为3的条件下，考察温度对有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系冻胶形成时间的影响，实验结果见图2。

图2 温度与成胶时间的关系曲线Fig.2 The relationship curves between temperature and gelation time

从图2可以看出，当交联比一定时，随着温度升高成胶时间缩短；当温度一定时，随着交联剂加量的增加，成胶时间缩短。这是因为随着温度升高，有机锆将水解释放出更多Zr4+用于交联，羧甲基羟丙基瓜胶链段运动加快，羧甲基羟丙基瓜胶中的功能基团与Zr4+结合的几率增大，交联能力增强，成胶时间缩短。当交联剂用量较小时，由于可供交联的多核羟桥络离子的数目较小，所形成的网状结构较少，成胶时间较长。随着交联剂用量的增大，可供交联的多核羟桥络离子的数目增大，交联点密度增加，因此，成胶时间缩短。可见，对于有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系，通过控制温度及交联比可以控制成胶时间。

2.1.3 羧甲基羟丙基瓜胶质量分数对成胶时间的影响 实验在温度为20℃，pH值为3.0的条件下，考察了羧甲基羟丙基瓜胶质量分数对冻胶形成时间的影响，实验结果见表1。

表1 羧甲基羟丙基瓜胶质量分数与成胶时间的关系Tab．1 The relationship between themass fraction of CMPHG and gelation time

从表1可以看出，当交联比保持不变时，羧甲基羟丙基瓜胶质量分数越大成胶时间越短。这是因为在羧甲基羟丙基瓜胶稀溶液中，瓜胶分子以单个分子线团形式存在，随着羧甲基羟丙基瓜胶溶液质量分数增大，分子线团间距离减小，分子碰撞频率增加，有利于分子链段中的功能基团与锆交联形成高分子网状结构的高粘弹冻胶。因此，可以根据需要，调整羧甲基羟丙基瓜胶的用量及交联比控制成胶时间。

2.2 抗温抗剪切性能

在压裂施工中，压裂液在管道流动和通过射孔孔眼进入地层的过程中，在温度升高的同时还受到机械剪切降解、热降解和化学降解作用，高聚物分子链发生断裂，使压裂液粘度下降。因此，压裂液表观粘度随时间的变化是表征压裂液压开地层、形成裂缝以及携带支撑剂能力的重要指标。实验以RV-30Haake粘度计，在90℃、170s-1下，测定了pH值为3.0，质量分数分别为0.4%、0.5%和0.6%的瓜胶溶液在交联比为100∶2和100∶1.6时形成冻胶的抗温抗剪切性能，结果见图3。

图3 冻胶的耐温抗剪切曲线Fig.3 The curves on gel temperature resistanceand shear stability

从图3可以看出，在90℃、170s-1下，随着剪切时间的延长，冻胶体系粘度逐渐下降，40min后粘度变化趋于平缓。当交联比为100∶2时，90℃连续剪切60min以上，冻胶粘度均保持在150MPa·s以上，且瓜胶质量分数越大，粘度保留率越高；当交联剂比为100∶1.6时，90℃连续剪切60min以上，质量分数为0.6%的羧甲基羟丙基瓜胶形成冻胶的粘度保持在95MPa·s，质量分数为0.5%时形成冻胶的粘度为30MPa·s，而质量分数为0.4%时形成冻胶的粘度为10MPa·s。可见，在合适条件下，有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系形成的冻胶具有良好的抗温抗剪切性能。

2.3 滤失性能

压裂液的滤失性能直接影响到压裂施工中的液体造缝效率和裂缝的几何形状，反映了地层条件和高压下控制液体渗流的能力。压裂液在地层条件下滤失量越低，其使用效率越高，可提高砂液比，减少对地层的损害。实验评价了有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系形成的冻胶（交联比为100∶2）在不同温度下的滤失性能（见表2）。结果表明，该压裂液具有较低的滤失速度、初滤失量和滤失系数。

2.4 破胶性能

在地层条件下，压裂液适时、彻底地破胶返排是决定压裂成功与否的一个关键环节。为了减少破胶液对地层的伤害，要求在施工结束后，压裂液能在较短时间内彻底破胶。实验在羧甲基羟丙基瓜胶质量分数为0.6%，温度为90℃，pH值为3.0，交联比为100∶2的条件下，考察了有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系形成冻胶的破胶性能，实验结果见表3。

表3 冻胶的破胶性能Tab.3 The breaking performance of gelling system

由表2测试结果可知，随着破胶剂用量的增多，破胶时间逐渐减少，破胶液粘度下降。在90℃，破胶剂加量为1%时，3h破胶液粘度为1.92MPa·s；破胶剂加量为1.6%时，1h破胶液粘度为1.56MPa·s。可见，有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系形成的冻胶破胶速度较快、较彻底。

3 结论

（1）以ZrOCl2·8H2O和柠檬酸等为原料合成的有机锆交联剂，在酸性条件下，可用于羧甲基羟丙基瓜胶的交联。

（2）有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系具有较好的延缓交联性能，可通过调节体系pH值、温度、羧甲基羟丙基瓜胶和有机锆的交联比等，调控交联时间和形成冻胶的性能。

（3）有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系在合适的条件下，形成的冻胶具有良好的耐温抗剪切性能和较好的控制滤失能力，且破胶速度较快、彻底。

（4）有机锆/羧甲基羟丙基瓜胶体系在酸性条件下形成的冻胶，有望用于油气田的酸性压裂。

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Study on the crosslinking properties of the organic zirconium/carboxymethyl hydroxypropyl guar gum*

LIU Xiang,LICong-ni
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an Shiyou University,Xi′an 710065,China）

TQ264.2

A

1002-1124（2011）02-0010-04

2010-11-30

陕西省自然科学基金资助项目（SJ08E.08）

刘 祥（1963-），男，博士，教授，从事高分子化学与物理和油田化学品的研究，发表论文30余篇。