三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸的合成

徐元清,丁 涛,房晓敏

(河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南开封 475004）

三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸的合成

徐元清,丁 涛＊,房晓敏

(河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南开封 475004）

报道了三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA)的合成方法.以三(乙酰基苯基)甲烷(TAcPM)为原料,经溴仿反应,得到全对位羧基取代的三苯甲烷;考察了反应物配比、溶剂和反应时间等因素对产率的影响,并利用核磁共振谱、傅立叶变换红外光谱和元素分析等表征了产物的结构和组成.

三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸;三(乙酰基苯基)甲烷;溴仿反应;合成

Abstract:A novel method for synthesizing triphenylmethane-4.4’,4’’-tricarboxylic acid(TTCA)is reported.Title compound was synthesizedviathe bromoform reaction of tris(p-acetyphenyl)methane as the starting material.The effects of reactant molar ratio,solvent and reaction time on the yield of target product were investigated.The structure and composition of the target product were analyzed by means of nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy,Fourier transformation infrared spectrometry,and elemental analysis.

Keywords:triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid;tris(p-acetyphenyl)methane;bromoform reaction;synthesis

三芳基甲烷(TAM)是一类非常重要的化合物,在许多领域里都有着广泛的用途,如作为阳离子染料、自由基捕捉剂[1,2]、反向原子转移自由基聚合的引发剂[3],以及iniferter[4]等.此外,三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA)结构中含有三个对称的羧基,与均苯三甲酸相似,有望在构建金属-有机骨架材料(MOFs)[5]中得到应用.在以前的工作中,作者合成了全对位乙酰基取代的三苯甲烷,三(乙酰基苯基)甲烷(TAcPM)[6].作者以 TAcPM为原料,经过溴仿反应,将其结构中的乙酰基很方便地转化为羧基,从而得到 TTCA.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

三(对乙酰基苯基)甲烷(TAcPM)按文献[6]方法合成;液溴、氢氧化钠、1,4-二氧六环均为分析纯.红外光谱采用美国Perkin-Elmer 577红外光谱仪,KBr压片.核磁图谱采用美国Inova 400 MHz核磁共振仪,TMS为内标,DMSO-d6为溶剂.元素分析采用Italian 110型元素分析仪测定.

1.2 实验步骤

TTCA的合成原理见图1.

图1 TTCA的合成Fig.1 Synthesis of TTCA

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250 mL三口瓶中加入2.4 g(6.5 mmol)TAcPM,50 mL 1,4-二氧六环,和5.5 g(137.5 mmol)NaOH溶于30 mL水的溶液,开动搅拌.在室温下缓慢滴加13 g(80 mmol)Br2,滴加时间约0.5 h.Br2加完后升温回流24 h.稍冷,减压蒸出大部分溶剂,加入10%NaOH溶液至呈强碱性,过滤除去不溶物,滤液加入10%稀盐酸至呈强酸性.过滤,滤饼重复上述碱溶、酸化过程两次,得到浅黄色粉末2.3 g,收率94.3%.粗产品采用乙醚-二甲苯重结晶,得到菱形黄色晶体1.8 g(收率69.6%).1H NMR(DMSO-d6):12.97(s,3H,-COOH),7.94(m,6H,aromatic),7.38(m,6H,aromatic),5.72(s,1H,-CH);FT-IR(KBr,cm-1):1 700(C=O),2 500～3 500(COOH),1 606、1 574(aromatic C=C);元素分析(理论值):C 70.11%(70.21%),H 4.32%(4.29%);纯度(HPLC):99.66%.

2 结果与讨论

2.1 TTCA的合成研究

文献[7]报道TTCA的合成路线见图2,即以二硫化碳为溶剂,草酰氯与三苯甲烷反应,得到的是两种物质的混合物:一种是三羧基取代物,而另一种是二羧基取代物.由于这两种物质的分离十分困难,很难得到纯净的 TTCA,且产品的收率低.

图2 以草酰氯为原料合成 TTCA的路线Fig.2 Synthetic route of TTCA using oxalyl chloride as raw material

本文采用 TAcPM溴仿化制备TTCA的方法,纯度高且收率理想.该溴仿化反应中,溴与TAcPM的理论反应摩尔比为9∶1.为了使反应能够彻底进行,采用的溴素相对过量,为12∶1(摩尔比,对 TAcPM).氢氧化钠对溴素亦过量,其作用除催化溴仿反应的发生之外,还可以溶解生成的羧基物质,使氧化彻底进行.

溶剂1,4-二氧六环与水的比例对反应的影响较大.表1为2.4 g TAcPM,13 g Br2、5.5 g NaOH和30 mL水在回流下反应24 h后的实验结果.

从表1可以看出,随着二氧六环的用量增加,产品的收率明显提高;当二氧六环的用量为50 mL时最佳,继续增加其用量,收率基本无影响.其原因在于,当二氧六环的溶剂量过小时,原料 TAcPM极易析出成为固体,因此氧化速度变慢,产品产量低且质量较差;只有在足够量的二氧六环存在下,TAcPM才能完全溶解,并与水相中的溴进行接触,生成的单羧基、二羧基中间体乃至三羧基目标产物与氢氧化钠生成的钠盐逐渐向水相移动,氧化迅速彻底,产品收率高且质量较好.

回流时间对反应的影响见表2,其他条件均为2.4 g TAcPM溶于50 mL二氧六环与13 g Br2、5.5 g NaOH 、30 mL水在回流下反应.从表2可以看出,当回流24 h后,反应基本完全.

表1 1,4-二氧六环用量对产率的影响Table 1 Effect of dioxane volume on the yield of TTCA

表2 反应时间对产率的影响Table 2 Effect of reaction time on the yield of TTCA

在后处理过程中还发现,当 TTCA溶解到NaOH溶液中时,溶液变成黄色,而经盐酸酸化后,产品又恢复到白色沉淀.这一颜色变化可能涉及到以下反应:

在 TTCA的分子结构中,三个苯环为次甲基所隔离.在碱性条件下,次甲基上的氢极易被夺去,生成次甲基负离子,并形成三个苯环参与的长共轭体系,因此其颜色加深.

2.2 TTCA的红外和核磁谱图分析

在 TTCA的红外谱图中,2 500～3 500 cm-1处出现强而宽的吸收,为羧基的典型吸收,1 700 cm-1处的强吸收峰为羧基上羰基的伸缩振动所致,1 606 cm-1和1 574 cm-1的吸收为双取代苯环的骨架振动峰,855 cm-1处的中强峰为1,4-位取代的苯环上C—H的变形振动峰.

在 TTCA的核磁谱图中,12.97处的化学位移对应于羧基上的氢,7.94处(6H)和7.38处(6H)的峰归属于苯环上氢的化学位移,5.72处的单峰(1H)则对应于次甲基上的氢.

3 结论

以三(乙酰基苯基)甲烷(TAcPM)为原料,与溴和氢氧化钠反应,以1,4-二氧六环和水为溶剂,在回流状态下反应24 h,得到了三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA).

[1]NAVRRO C,MAILLARD B,VERTOMMEN L.DSC study ofthe thermolyses of allylic peroxides[J].New J Chem,1992,16(10):987-992.

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[6]徐元清,丁 涛,房晓敏,等.三(对乙酰基苯基)甲烷的合成及表征[J].化学研究,2008,19(2):19-21.

[7]LIEBERMANN C.Uber die einwirkung des oxalylchlorids auf aromatische Kohlenwasserstone[J].Chem Ber,1912,45:1207-1213.

Synthesis of triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid

XU Yuan-qing,DIN G Tao＊,FANG Xiao-min

(Institute of Fine Chemistry and Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 643.38

A

1008-1011(2011)01-0026-03

2010-09-07.

河南省科技厅重点攻关项目(082102270003,092102210210,092102210254);河南大学科技攻关项目(07YBGG009).

徐元清(1976-),男,博士,研究方向为有机合成.＊

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