间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺的研究进展

马 磊，孔令启，李玉刚

（青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042）

进展与述评

间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺的研究进展

马 磊，孔令启，李玉刚

（青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042）

综述了近年来国内外间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺的研究进展，回顾了催化剂改进的过程，讨论了溶剂、原料初浓度、反应抑制剂、反应压力、反应温度等条件对催化加氢反应的影响，介绍了催化加氢工艺流程的改进和产物分离工艺的发展情况。指出对间苯二甲腈和间苯二甲胺热力学物性及该反应的反应历程、反应动力学等的基础研究和工艺流程的改进是今后间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺实现工业化的研究重点。

间苯二甲胺；间苯二甲腈；加氢；催化

Abstract：Research progress of preparing meta-xylenediamine by hydrogenation with catalyst from isophthalonitrile was summarized. The improvement of catalyst was reviewed. The influences of reaction conditions，including solvent，initial concentration of materials，reaction inhibitors，reaction pressure and reaction temperature were discussed.The development of reaction flowsheet and the following separation process was introduced. The basic study of thermodynamic properties of isophthalonitrile and meta-xylenediamine，reaction mechanism and reaction kinetics，and the improvement of reaction flowsheet are the focus of further research.

Key words：meta-xylenediamine（MXDA）；isophthalonitrile（IPN）；hydrogenation；catalyse

间苯二甲胺（meta-xylenediamine，简称MXDA）是一种性能优异的环氧树脂固化剂，还是一种重要的精细化工中间体。可以通过光气化反应合成聚氨酯的单体间苯二甲基二异氰酸酯（MXDI），其苯环氢化可以得到1,3-二（氨甲基）环己烷等；另外，在橡胶交联剂、农药、纤维稳定剂、表面活性剂、螯合剂、纸加工剂和电子化学品等方面也有应用。近年来间苯二甲胺的需求量不断增长，引起了广泛的关注[1-2]。

20世纪70年代，由于航天工业的发展，需要室温低毒固化剂，国内外开始生成间苯二甲胺。目前世界上间苯二甲胺的主要生产厂家有美国环球油品化学公司、日本三菱瓦斯化学公司和昭和电工公司等。其中三菱瓦斯化学公司为全球最大的间苯二甲胺生产商，2000年时，其装置生产能力扩至3万吨/年，几乎垄断了整个国际市场。

我国研究开发间苯二甲胺也是从20世纪70年代开始的，但由于受原料和合成技术等多种因素的制约，发展一直较为缓慢。1976年，苏州造漆厂成功开发了间苯二甲胺，之后建设了年产200 t装置，后因各种原因于80年代停产；湖南长沙化工研究院和浙江温州清明化工厂小规模生产过间苯二甲胺，由于产品规模小，生产成本高，受到进口产品的冲击和下游产品开发不畅的影响，处于半停产状态；上海泰禾化工有限公司于2002年7月建成了2000 t/a的间苯二甲胺生产装置，成为我国首个千吨级间苯二甲胺生产装置。

制备间苯二甲胺大致有两条合成路线。路线一为以间二甲苯为原料经溴化、氨化制得间苯二甲胺；路线二为以间二甲苯为原料氨氧化、催化加氢制得间苯二甲胺。

目前工业上主要采取路线二制备MXDA，该生产路线反应条件温和，生产工艺简单，原料价廉易得。其中，间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈（IPN）技术已经成熟，而IPN催化加氢制备MXDA技术尚未成熟，因此，国内外近年来对该反应体系进行了大量研究，取得了一些进展。IPN催化加氢制备MXDA的主反应机理如图1所示。

可能的副反应有如下几种：如果催化剂对于苯环加氢活性较高，则会使苯环加氢；如果催化剂对中间产物亚胺(a)、(b)、(c)的吸附弱，会导致反应体系中亚胺的浓度高，发生亚胺加氢脱氨生成甲基的反应，同时亚胺可以和伯胺反应生成仲胺；如果催化剂对于中间体亚胺的吸附能力强，主要的副反应是产物 MXDA分子间缩合脱氨生成仲胺、叔胺的反应[3]。

总结近年来对该反应体系的大量研究，可以知道影响MXDA收率的主要因素有：催化剂的选择、溶剂的选择、催化剂的用量、原料初浓度、反应抑制剂的影响、压力、温度，对工艺流程的改进也可以减少副产物的生成，提高 MXDA收率。此外，对反应产物和溶剂、副产物分离的研究也取得了相当大的进展，为 MXDA生产的工业化生产提供了保证。

图1 IPN催化加氢反应历程

1 催化剂的研究进展

催化剂是影响 MXDA收率的决定性因素，主要采用第Ⅷ族过渡金属，包括 Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd和Pt等，其中Ni和Co因价格相对较低而得到广泛的应用。单一的Ni和Co催化剂具有选择性差、活性低、寿命短等缺点，在基体金属中加入助催化金属，可以改善催化性能。例如在Raney Ni中常加入Cr、Fe、Mo等金属，其对活性影响的大小顺序为Mo＞Cr＞Fe＞Cu＞Co。

任黎明等[4]以Raney Ni为催化剂进行IPN加氢实验，MXDA的摩尔收率可大于82%，质量收率可达 87%以上。叶姣等[5]采用自制骨架镍催化剂，MXDA的收率可达 83.7%。吕自红等[6]采用商品Ni-Al合金和Ni-Al-Fe粉末制备的改性Raney Ni催化剂，实现了MXDA83%的收率；后来作者[7]又采用商品 Ni-Al合金和Ni-Al-Fe-Cr粉末制备的改性Raney Ni催化剂，将MXDA的收率提高到了86%。沈琴等[8]采用加入了Co、Mo等改性物的改性Raney Ni催化剂，最终得到MXDA收率高达97%。黄立明等[9]以HZSM-5为载体，采用氨络合浸渍法制备了含Ni-Co-Cu的三元金属催化剂，并通过优化得到三元催化剂金属含量最佳配比为：30.4% Ni、6.1% Co、5.2% Cu，MXDA收率达到 95%。张鹏等[10]用骤冷法制备的非晶态 NiAl合金薄条制成的高活性骨架镍，MXDA的摩尔收率可达96.0%。武田化学分别用 5%Pd/Al2O3和 Raney Ni-Cr为催化剂，MXDA的收率分别为94.7%和95.5%。UOP Inc[11]用 Co-Ti/硅藻土为催化剂，MXDA的收率为94.0%[11]。刘仲能等[12]提出一种含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土的催化剂，该催化剂体系使 MXDA的收率达95.6%。

由上述文献可知，IPN加氢生成MXDA的催化剂基本是在Raney Ni的基础上发展起来的，单纯的以Raney Ni为催化剂MXDA收率普遍低于85%，但是通过加入不同的助催化金属，收率可达到90%，甚至95%以上。个别使用了以Pd和Co为主的催化剂，MXDA的收率可达90%以上。

随着催化剂用量的增加，原料的转化率和MXDA的收率逐渐增加，但是当催化剂的用量大于某个值时，IPN的转化率增速明显减慢，综合考虑产品收率、反应时间以及经济因素等，应选择适当的催化剂用量。不同的催化剂的反应活性和选择性不同，所以用量也不同，基本用量保持在IPN质量的1/2～1/10，个别活性和选择性特别高的催化剂用量小于1/10，如文献[10]中的高活性骨架镍催化剂，用量为IPN质量的3%～6%。

2 反应条件的影响

2.1 溶剂的影响

溶剂的选择既要考虑其对反应物料的溶解能力及对反应的惰性，还要考虑溶剂作用有利于IPN的极化，增强催化剂对IPN和中间产物亚胺的吸附力。有机胺、芳烃、低碳醇、醚、低级脂肪族酰胺以及芳香族单胺类等[13-14]都可以作为该反应的溶剂。

有机胺类一直是腈类加氢制备胺类的理想溶剂，考虑到价格昂贵和具体腈品种所以应用较少。醚对IPN的溶解较小，所以也较少应用。常用的溶剂主要有甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯胺、1-甲基咪唑等。文献[15-17]中比较了IPN在几种常用溶剂中的溶解度，见表1。

多种溶剂的混合可能得到比单一溶剂更好的效果。沈琴等[8]的研究结果表明：采用甲醇、甲苯混合溶剂且 V(甲醇)∶V(甲苯)=1∶2时比单纯采用甲醇、乙醇时 MXDA收率高，并且可使反应在无氨体系中进行，见表2。

2.2 原料初浓度的影响

原料初浓度是指溶剂与原料用量之比，即：溶剂/IPN的大小。选择合适的初始浓度有利于充分利用催化剂的活性位，提高催化剂的利用率。浓度过低，催化剂的活性位得不到充分吸附，虽然能够使IPN保持较高的转化率，造成大量溶剂的浪费；当浓度上升时，催化剂的活性位得到了充分的利用，但是由于原料浓度较高，反应速度较快，到了反应的中后期 MXDA的浓度较高，这有利于反应向副反应的方向进行，需要加入抑制剂进行抑制；浓度过大，则会使原料不能充分溶解于溶剂，同样不利于IPN的加氢反应。

表1 IPN在某些溶剂中的溶解度

2.3 反应抑制剂的影响

提高 MXDA收率的关键在于抑制或者减少MXDA缩合脱氨生成仲胺和叔胺副反应的发生，所以添加抑制剂是提高 MXDA收率的主要方法。常用的抑制剂有氨水、NaOH和水3种。

氨是重要的抑制剂。因为伯胺生成仲胺、叔胺的过程中会产生氨，而加入氨则可抑制其分解。氨必须是以液相形式存在于反应体系中，气相存在的氨对于副反应平衡的移动是没有作用的，气相中的氨主要作用在于与液相中的氨达到溶解平衡。如果没有液氨的存在，生成的MXDA会缩合脱氨，导致MXDA浓度增加缓慢，使得主反应速度相对于有氨作抑制剂的体系加快。所以，氨的加入会降低反应速度，提高MXDA的收率。氨的这种作用可见表2，由表2序号l、2、3、4、6、7的对比可以看出，氨作为抑制剂主要是针对那些易使伯胺分解的溶剂（如乙醇）。若溶剂本身不会促使伯胺分解（如甲醇-甲苯），加入氨反而会不利于生成伯胺[3，17]。

NaOH作为抑制剂，其作用是为体系提供碱性环境，抑制伯胺分解。同时，NaOH可以避免氨的易挥发、产物需要进一步分离等缺点。添加一定量的NaOH，能有效抑制副反应，提高主产物MXDA的收率，达到一定值时，随NaOH添加量的增加，IPN的转化率和MXDA的选择性基本不变[18]。文献[18]中给出了NaOH添加量对苯甲腈转化率和苯甲胺选择性的影响，见表3。

表2 混合溶剂对加氢反应的影响[8]

水对反应的影响是双向的，适量的水可以加快反应的速度，促进双腈的完全加氢，并能略微提高收率，但过多的水将会大大促进副反应，因为水会促使腈基生成仲胺，反应对 MXDA的选择性迅速下降。因为氨在水中的溶解度较大，所以水还有一个重要的作用就是为氨提供液相存在的环境[3，17]。文献[17]中给出了水含量和MXDA收率与反应速度的关系，见图2。

2.4 反应压力的影响

反应压力对加氢反应的影响是明显的，随着压力增加，可以提高反应体系中溶解和吸附氢的浓度，从而使IPN、氢气同催化剂活性中心的碰撞概率增加，使MXDA的收率增加，同时提高了反应速度。但是压力继续增加，MXDA的收率增加的幅度逐渐变小，反应时间减少的幅度也逐渐变小。考虑到过高的压力对反应设备要求较高，造成生产成本提高，同时考虑产物的选择性和反应时间等因素，选择适当的压力是必要的。不同的催化剂催化加氢需要的最佳压力不同，基本保持在1.5～15 MPa，其中大多数保持在3～7 MPa。

表3 NaOH添加量对苯甲腈转化率和苯甲胺选择性的影响

图2 水含量同MXDA收率和相对反应速度的关系

2.5 反应温度的影响

温度对 IPN转化率的影响不大，但是对于MXDA的选择性却有很大的影响。温度过低的时候，反应速度比较慢，反应时间较长，因而有可能发生 MXDA脱氨的副反应。当温度过高时，虽然反应速度比较快，但是产物 MXDA的收率仍然较低，主要是因为 MXDA缩合脱氨副反应生成的氨气在高温下更容易逸出进而使得平衡反应向脱氨副反应的方向发生。所以，温度对于 MXDA缩合脱氨副反应的影响程度大于对反应时间的影响[3，17]。因此，应综合选择性与反应速度两方面得出反应的最佳温度。不同的催化剂催化加氢需要的最佳反应温度不同，基本保持在70～130 ℃。

3 工艺流程的改进

通过工艺流程的改进也可以达到提高产物产率的目的。为了提高 MXDA的产率，减少设备投资，节约能耗，以德国的BASF和日本三菱瓦斯为代表的国际大公司和研究机构陆续地对生产MXDA的工艺流程作了改进。改进主要包括以下两个方面：使用产品MXDA本身作溶剂；加强IPN催化加氢的力度，尽量减少由于加氢不充分产生的氰基苄胺。同时，用于催化加氢的反应器也有了一定的发展。

BASF在申请的专利[19]中提出将苯二腈在对应的粗苯二甲胺异构体溶液，即除去反应中使用的氨之后的反应产物混合物供入氢化反应器，代替溶剂。专利[20-22]中提出通过混合器单元将间苯二腈熔体流以液态形式与液氨料流以及来自氢化反应器出口的粗MXDA料流混合，然后加入氢化反应器。间苯二腈在溶剂中的溶解度较低，所以在溶剂中的进一步处理需要非常大量的溶剂，这些溶剂通常必须在氢化之后蒸馏除去，这需要对应于大质流速率的大型设备和高能输入。以上专利的方法采用产物MXDA自身当溶剂，从而避免了上述缺点，降低了设备的投资和能耗的输入。并且，使用粗 MXDA作溶剂会使蒸馏料流大大减少，从而解决了MXDA作溶剂由于溶解性差而要求高的蒸馏能力的问题。

日本三菱瓦斯公司在申请的专利——文献[23-24]中提出了2种二次加氢的方法来减少IPN加氢的副产物氰基苄胺。第一种方法是当腈官能团摩尔转化率达到90%或者更高且低于99.9%时，将反应温度提高 10 ℃或者以上的条件下继续加氢。但是此方法需要调整腈转化率以及反应温度，实施起来非常繁琐；第二种方法是第一次加氢后，除去第一次加氢得到的反应产物中的氨，然后进行第二次加氢，该方法二次加氢可以在温和条件下除去氰基苄胺。

用于IPN催化加氢的反应器开始是间歇生产的高压搅拌釜式反应器，后来发展为连续生产的固定床反应器和浆态床反应器。两个或两个以上搅拌釜串联也可以用于连续生产。

4 分离工艺的发展

未分离的产品主要包括液氨、溶剂、MXDA、低沸点副产物和高沸点副产物。要得到纯度高的MXDA必须对产品进行提纯。其分离方法可以大致概括如下。

氢化之后，在塔顶蒸除使用的所有溶剂、所有氨以及所有沸点较低的副产物，之后，经由塔底通过蒸馏从间苯二甲胺中除去沸点较高的杂质。由于MXDA在高压和高温（大于 185 ℃）时会分解产生氨和氰基苄胺，优选首先在常压下通过蒸馏从加氢产物中分离氨，然后在减压下通过蒸馏提纯间苯二甲胺。在除氨、低沸点副产物和高沸点副产物之外的溶剂蒸馏中，压力保持在1～10 kPa，温度保持在 100～185 ℃。高沸点和低沸点副产物的除去也可以在侧流塔或间壁塔中进行。取决于所需的纯度，额外用有机溶剂，优选脂肪烃，特别是环脂肪烃，如环己烷或甲基环己烷萃取产物[25]。

需要指出的是，由于加氢不完全或者 MXDA分解产物中可能含有大量氰基苄胺，与苯二甲胺的沸点相近，所以很难利用普通的蒸馏方法进行分离。当含有大量氰基苄胺时，可能要用附加的处理方法来除去氰基苄胺，如碱性试剂处理和含铁催化剂处理。碱性试剂处理是指通过加入碱性组分，然后加热以水解氰基苄胺。但是会出现温度过高、排出含碱废液、难以处理等问题。含铁催化剂处理是指将粗苯二甲胺在水的存在下与含有铁氧化物或铁和铬的氧化物的催化剂进行接触的办法，需要采用蒸汽的工艺等，在工业上不利。同时上述的两种方法都需要将氰基苄胺转换为高沸点物质除去，所以效率低。因此，需要通过控制工艺条件和改进工艺流程尽量减少氰基苄胺的产生[25-26]。

5 结 语

由上述可知，国内各高校和研究机构正对IPN加氢生成 MXDA的催化剂进行研究，日本三菱瓦斯、德国BASF为代表的国际大公司都正对其工艺流程进行改进。在现有催化剂的情况下，实验中MXDA的收率已经可以达到 95%以上。所以，MXDA今后的研究重点应该分为两方面：一方面是基础研究，包括IPN和不同溶剂的固液平衡、MXDA和不同溶剂的气液平衡等基础热力学数据的研究，该流程的反应历程、反应动力学研究等，通过基础研究可以为反应溶剂的选择、产物分离、反应器的设计和选型等提供相关的理论依据；另一方面是工艺流程和分离工艺的改进，根据国内 MXDA的生产现状，应尽可能通过工艺流程和分离工艺的改进，实现 MXDA生产的大规模工业化，从而满足国内对MXDA市场的需求。

[1] 杨海堃.国内外间苯二甲胺产需现状[J].精细与专用化学品，1998（13）：1-3.

[2] 张华.间苯二甲胺技术进展与市场应用[J].化工中间体，2002（7）：13-14.

[3] 黄立明.分子筛负载多金属催化剂及在加氢制备MXDA中的应用[D].浙江：浙江大学，2004.

[4] 任黎明，沈守仓，高孝廉.间苯二甲胺合成工艺研究[J].浙江化工，1996，27（2）：21-23.

[5] 叶姣，陈声宗，李文生，等.间苯二甲胺合成工艺条件优化研究[J].湖南大学学报，1998，25（5）：32-34.

[6] 吕自红，朱志庆，周聪颖.改性雷尼镍在合成间苯二甲胺反应中的性能研究[J].浙江化工，1998，29（3）：16-17.

[7] 吕自红，朱志庆，周聪颖.含铁和铬雷尼镍用于合成间苯二甲胺[J].华东理工大学学报，1999，25（3）：257-259.

[8] 沈琴，刘仲能，侯闽渤，等.改性Raney Ni催化剂用于加氢合成间苯二甲胺[J].燃料化学学报，2000，29（增刊）：163-166.

[9] 黄立明，吴素芳.IPN加氢制备MXDA镍负载型催化剂研究[J].高校化学工程学报，2006，20（5）：787-791.

[10] 张鹏，王越，吕连海.高活性骨架镍温和条件下催化间苯二腈加氢制备间苯二甲胺[J].精细化工，2008，25（2）：201-204.

[11] 刘仲能.间苯二甲腈催化加氢制间苯二甲胺[J].精细与专用化学品，2000，8（18）：25-26.

[12] 刘仲能，金文清，李应成，等.制备间苯二甲胺的方法：中国，1285343A[P].2001-02-28.

[13] 秦怡生，秦旭东，朱德宝，等.一种连续加氢制备间苯二甲胺的方法：中国，101337893A[P].2009-01-07.

[14] 秦怡生，秦旭东，朱德宝，等.一种搅拌釜连续氢化制备间苯二甲胺的方法：中国，101337894A[P].2009-01-07.

[15] Tae Young Chae，Sung Wook Row，Kye Sang Yoo，et al. Hydrogenation of isophthalonitrile with 1-methylimidazole as an effective solvent for m-xylenediamine production[J].Bull. Korean Chem. Soc.，2006，27：361-362.

[16] Sung Wook Row，Tae Young Chae，Kye Sang Yoo，et al.Effect of reaction solvent on the hydrogenation of isophthalonitrile for meta-xylylendiamine preparation[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering，2007，12（85）：925-928.

[17] 陈和.间苯二腈催化加氢制备间苯二甲胺[D].浙江：浙江大学，2001.

[18] 张鹏.四元非晶态催化剂催化芳香腈加氢的研究[D].辽宁：大连理工大学，2008.

[19] 达门 K，胡贝尔S，胡戈 R，等.苯二甲胺的制备方法：中国，101273006A[P].2008-09-24.

[20] 雨果 R，乔丹S，文茨 K，等.通过连续氢化液态苯二腈制备苯二甲胺的方法：中国，1849293A[P].2006-10-18.

[21] 胡戈 R，达门K，胡贝尔 S.通过连续氢化液态苯二腈制备苯二甲胺的方法：中国，101277924A[P].2008-10-01.

[21] 胡戈R，文茨K，万布斯甘斯R，等.通过连续氢化液体苯二甲腈制备二氨基二甲苯的方法：中国，1849296A[P].2006-10-18.

[23] 天川和彦，合六一心.生产苯二甲胺的方法：中国，1526697A [P].2004-09-08.

[24] 菅原朋宏，阿部崇文，熊野达之，等.苯二甲胺的制备方法：中国，101074199A[P].2007-11-21.

[25] 胡戈R，达门K，胡贝尔S.纯苯二甲胺（XDA）的制备方法：中国，101379021A[P].2009-03-04.

[26] 天川和彦.高纯度苯二甲胺的制备方法：中国，1972896A [P]. 2007-05-30.

Research progress of preparing meta-xylenediamine by hydrogenation with catalyst from isophthalonitrile

MA Lei，KONG Lingqi，LI Yugang
（Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

TQ 328.3

A

1000–6613（2011）04–0766–06

2010-10-10；修改稿日期：2010-10-25。

及联系人：马磊（1986—），男，硕士研究生。E-mail ray.ma@126.com。