包钢瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的去除

邓永春,高东辉,罗果萍,贾燕璐

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010; 2.唐山钢铁职业技术学院,河北唐山 063000)

包钢瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的去除

邓永春1,高东辉1,罗果萍1,贾燕璐2

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010; 2.唐山钢铁职业技术学院,河北唐山 063000)

文章以包钢瓦斯灰为原料,通过配加氯化钙焙烧,将金属氧化物转化为水溶性的氯化物,从而将K、Na、Pb、Zn从原料中分离。热力学分析表明,只要控制合理的工艺条件,瓦斯灰中K、Na、Pb、Zn的氧化物均可以被CaCl2氯化。在同一温度下,氯化反应完成的程度由大到小依次是K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;由氯化反应实验可知,在400℃和600℃时,氯化率由大到小依次都是K＞Na＞Pb＞Zn;对同一种有害元素而言,在600℃时氯化率比400℃时的氯化率大;600℃时K2O和Na2O的氯化率均高于98%,Pb和Zn的氯化率分别为54.21%、15.24%。

瓦斯灰;氯化物;氯化反应;氯化率

在高炉冶炼过程中,炉尘随高炉煤气在炉项引出,经下降管,在重力除尘器内除去较粗的颗粒后,由布袋除尘器对高炉煤气进行净化处理。布袋除尘器收集的粉尘称为布袋灰,重力除尘器收集的粉尘称为重力灰,二者统称为瓦斯灰,是由铁、碳以及Si、Al、Ca、Mg的氧化物,另外还有低沸点的有色金属(Pb、Zn)及其氧化物、碱金属氧化物等组成,是一种质轻、粒微的物质,是钢铁企业主要固体排放物之一[1,2]。

目前,国内外学者对高炉瓦斯灰回收利用的研究作了不少的工作,如将瓦斯灰直接作烧结配料:昆明钢铁集团有限责任公司将瓦斯灰直接作烧结配料,其利用率达80%[3];回收铁:胡晓洪等根据新余钢铁有限责任公司高炉瓦斯泥的矿物特性,确定采用磁选-摇床为最佳工艺流程,试验所得铁精矿全铁含量大于62%[4];作为吸附剂:Vinod K.Gupta等研究了高炉瓦斯灰对2,4-D吸附主要在第二阶段,受扩散过程控制[5];回收锌:G khan Orhan用NaOH浸出瓦斯灰回收富集Zn的研究表明,锌的富集受化学反应过程控制,反应活化能为26.7 kJ/mol[6]。

由于受白云鄂博铁矿石成分复杂性的影响,包钢瓦斯灰中含铁量低、有害碱金属氧化物(K2O、Na2O)含量高,不能直接作为烧结配料回收利用。本文以包钢瓦斯灰为原料,通过配加氯化钙焙烧,将金属氧化物转化为水溶性的氯化物,从而将其分离。为综合利用瓦斯灰,实现钢铁生产生态化,节约资源(铁矿资源、煤炭资源等)、降低对环境污染提供有效的途径。

1 热力学分析

用CaCl2作为氯化剂,其与氧化物反应的通式为:

1.1 热力学标准状态下的分析

由(1)式计算可得出K2O、Na2O、PbO和ZnO氯化反应的标准生成吉布斯自由能与温度的关系[7,8]:

由热力学公式(2)、(3)、(4)和(5)可得图1。

图1 标准状态下ΔG°与T的关系

从图1可以看出:

1.在标准状态下,K2O和Na2O氯化反应的ΔG°在图示温度范围内都小于0,说明这些反应在标准状态下为自发过程,化学反应正向进行;而PbO、ZnO与CaCl2发生氯化反应的ΔG°大于0,反应不能发生。

2.从图中直线的走向可以看出,除了反应Na2O +CaCl2=CaO+2NaCl外,其它三个反应的ΔG°值随温度的升高而降低,即随着温度的升高,反应向正向进行的趋势增大。

3.K2O和Na2O氯化反应的曲线交点温度为406 K,当温度大于406 K时,K2O和CaCl2发生氯化反应的ΔG°小于Na2O和CaCl2发生氯化反应的ΔG°,即K2O氯化反应发生的趋势更大。

1.2 热力学非标准状态下的分析

在实际焙烧过程中,瓦斯灰中氧化物的氯化反应不是在标准状态下进行的,由于PbCl2、ZnCl2的沸点较低,有部分会以气态的形式存在。假设PbCl2、ZnCl2在焙烧炉气流中占1%,而气相总压力为101 325 Pa,则PbCl2、ZnCl2气体的分压约为103Pa。根据化学反应等温方程式:

在温度为773 K时:

再分别取0 K、673 K、873 K、1 000 K对ΔG1和ΔG2进行计算,根据计算结果,画出图2。

图2 非标准状态下ΔG与T的关系

从图2可以看出:

1.在非标准状态下,当温度大于721 K时(ΔG1在721 K时等于0),PbO可以被CaCl2氯化,且ΔG1值随温度的升高而减小,即随着温度的升高,PbO被CaCl2氯化的趋势变大。

2.非标准状态下,在图示温度范围内,ZnO不能被CaCl2氯化,但从反应线的倾斜方向可以看出,只要温度足够高或者降低气相中ZnCl2的分压,都有可能使反应向正向进行,经实验证实此反应在实验条件下可以发生。

由以上计算分析可知,在标准状态下,在实验温度范围内,Na、K的标准吉布斯自由能为负值,而且其值较大(为-200～-350 kJ),因此反应比较彻底;在实际的焙烧条件下,K2O、Na2O、PbO和ZnO均可以与CaCl2发生反应,且氯化率的大小依次应为K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO。

2 实验部分

2.1 实验原料与仪器

高炉瓦斯灰,取自包钢炼铁厂,经化学分析其成分及含量见表1。氯化钙,分析纯,南阳国荣钙粉有限公司生产;箱式电阻炉,江苏维尔炉业有限公司制造。

表1 高炉瓦斯灰主要成分及含量%

2.2 实验方法

将干燥的瓦斯灰和无水CaCl2经220目标准筛筛分,筛分之后进行充分混匀,将混匀料装入石墨坩埚内,用棒杵把石墨坩埚内的原料尽可能地压紧,然后盖好坩埚盖,放入箱式电阻炉内,升温到指定温度后保温6 h,然后随炉冷却至室温,将反应产物用水浸出、过滤、蒸发结晶后得到氯化产物和滤渣。

2.3 分析方法

氯化产物采用能谱分析确定其元素种类,再采用化学分析法确定其中各元素的含量;滤渣采用化学分析法确定其中各元素的含量。

3 结果与讨论

3.1 氯化产物的能谱分析

采用能谱分析确定氯化物产物中的所有元素,分析结果见表2。

表2 能谱分析氯化产物成分表%

从表2可知,该氯化产物中所包含的主要元素有Na、Cl、K、Ca、Zn、Pb,从而说明在实验焙烧条件下,瓦斯灰中主要是K2O、Na2O、PbO和ZnO参加了反应,而其它的元素基本不参加氯化反应,与热力学计算结果相吻合。

3.2 不同温度条件下的氯化反应

由表2的能谱分析可知,在焙烧的条件下,瓦斯灰中K2O、Na2O、PbO和ZnO参加了氯化反应,而其余的元素没有参与反应。本实验分别考察了温度在400℃和600℃条件下,采用CaCl2做氯化剂的氯化反应,计算K2O、Na2O、PbO和ZnO在这两种温度条件下的氯化率。

3.2.1 400℃条件下的氯化反应

实验研究了400℃条件下的氯化反应,取瓦斯灰20.74 g,CaCl216.13 g装入石墨坩埚内,然后放入箱式电阻炉内升温到400℃,保温6 h,随炉冷却,将得到的氯化产物(质量为19.23 g)和滤渣(质量为17.28 g)做化学分析,其结果见表3。

表3 400℃时氯化产物及滤渣的化学成分%

3.2.2 600℃条件下的氯化反应

实验研究了600℃条件下的氯化反应,取瓦斯灰29.69 g,CaCl223.12 g装入石墨坩埚内,然后放入箱式电阻炉内升温到600℃,保温6 h,随炉冷却,将得到的氯化产物(质量为27.59 g)和滤渣(质量为25.06 g)做化学分析,其结果见表4。

表4 600℃时氯化产物及滤渣的化学成分%

由表3和表4可知,氯化产物中元素K、Na、Zn、Pb的含量随着温度的升高而增大,元素Ca的含量减少;而滤渣中Na、K、Zn、Pb的含量随着温度的升高而减少,Ca的含量增大。由前面的热力学分析可知,随着温度的升高,K2O、Na2O、ZnO、PbO的氯化反应得到加强,正反应进行得更完全更彻底。

3.3 不同温度条件下反应的氯化率

不同温度条件下反应氯化率的计算公式:

氯化率=氯化产物中元素R的质量÷布袋灰中元素R的质量(6)

根据公式(6)计算K、Na、Pb、Zn的氯化率。

400℃时的氯化率计算K:(19.23×6.21%)÷ (20.74×7.27%×78÷94)=95.40%

同理可得:Na、Pb、Zn的氯化率依次为91.49%、44.93%、4.15%。

600℃时的氯化率计算K:(27.59×6.42%)÷ (29.69×7.27%×78÷94)=98.93%

同理可得:Na、Pb、Zn的氯化率依次为98.33%、54.21%、15.24%。

4 结 论

1.由热力学分析可知,只要控制合理的工艺条件,瓦斯灰中K、Na、Pb、Zn的氧化物均可以被CaCl2氯化;在同一温度下,氯化反应完成的程度由大到小依次是K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;温度升高有利于K、Na、Pb、Zn的氧化物和CaCl2的氯化反应进行得更彻底。

2.由氯化反应实验可知,在400℃和600℃时,氯化率由大到小依次都是K＞Na＞Pb＞Zn;对同一种有害元素而言,在600℃时氯化率比400℃时的氯化率大;600℃时K2O和Na2O的氯化率均高于98%,Pb和Zn的氯化率分别为54.21%、15.24%。

[1] 古王胜,邓茂忠.高炉瓦斯灰的无害化处理及综合利用[J].粉煤灰综合利用1997,(3):54-56.

[2] 贾国利,张丙怀.高炉瓦斯灰与煤粉混合喷吹的研究[J].中国冶金,2007,17(5):18.

[3] 张兆有.昆钢资源综合利用概述[J].冶金环境保护,2003,3: 66-69.

[4] 胡晓洪,张志芳,黎燕华.高炉瓦斯泥综合利用的研究[J].矿业快报,2004,422:14-16.

[5] Vinod K.Gupta.Adsorption of 2,4-D and carbofuran pesticides Using fertilizer and steelindustry wastes[J].Jonrrlal of Colloid and Interface Science,2006,(299):556-563.

[6] G khan Orhan.Leaching and cementation of heavy metals from electric and furnace dust in alkaline medium[J].Hydmmetallurgy, 2005,(78):236-243.

[7] 黄希祜.钢铁冶金学[M].北京:冶金工业出版社,2000.436.

[8] 杨宏孝,凌芝,颜秀茹.无机化学[M].北京:高等教育出版社, 2006.32.

Abstract:In the paper,by adding calcium chloride to the raw material,dust of blast furnace gas in Baotou steel Corp,and roasting them,the original metal oxide can be transformed into water soluble chloride in order to separate K,Na,Pb,Zn from the material.Thermodynamical analysis shows that the oxide of K,Na,Pb,Zn existing in blast furnace gas dust could be chloride by CaCl2only on appropriate technological conditions.The experiments show the following foundlings:under the same temperature,chlorinated reaction processes according to K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;the chlorinated reaction experiment tells that:under 400～600℃,chlorination rates range from K,Na,Pb to Zn;as for some harmful element,the chlorination rate is more higher at 600℃than at 400℃; under 600℃,chlorination rates of K2O and Na2O are all higher than 98%and that of Pb and Zn are 54.21%, 15.24%respectively.

Key words:blast furnace gas dust;chloride;chlorination;chlorination rates

Remove K,Na,Pb and Zn Which Exist in Dust of Blast Furnace G as of Baotou Steel Corp.

DENG Yong-chun1,GAO Dong-hui1,LUO Guo-ping1,J IA Yan-lu2

(1.Material and Metallurgy School Inner Mongolia University of Science and Technology,
Baotou014010,China;2.Tangshan Vocational College of Science and Technology,Tangshan063000,China)

TF803

A

1003-5540(2011)03-0020-03

2011-04-15

邓永春(1982-),男,助教,主要从事有色冶金工艺及理论研究工作。