干法烟气脱硫副产物中汞的形态分布

张 凡，王 凡*，刘 宇，朱金伟，王红梅，王立刚，徐 雪

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.北京科技大学，北京 100083

干法烟气脱硫副产物中汞的形态分布

张 凡1，王 凡1*，刘 宇1，朱金伟1，王红梅1，王立刚2，徐 雪2

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.北京科技大学，北京 100083

通过分析干法烟气脱硫副产物中不同形态汞的含量，研究干法脱硫灰中汞的环境稳定性.利用逐级化学提取法，分析了锅炉底灰、锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰中水溶态、酸溶态、过氧化氢溶态及王水溶残渣态汞的含量，研究了不同形态汞含量的变化规律.结果表明，锅炉底灰、锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰中w(总汞)分别为0.23，0.36，0.46和1.22 mg/kg，且随着脱硫除尘时间的延长w(总汞)呈增加的趋势，其中，以氯化物、硝酸盐和硫酸盐存在的水溶态汞变化明显，除尘器灰中w(水溶态汞)高达0.72 mg/kg.分析认为，干法烟气脱硫灰吸附的大部分汞蒸气转化为可溶性的氯化物、硝酸盐和硫酸盐等，另外还有少量汞以单质状态存在.

干法烟气脱硫;脱硫灰;逐级化学提取;汞形态

Abstract:Environmental stabilization of mercury in dry flue gas desulfurization(FGD)residue was studied by analyzing the contents of different species ofmercury in dry FGD byproduct.The sequential extraction method was used to analyze the contents of mercury in different forms(water-soluble，acid extractable，H2O2soluble and residue)in boiler bottom ash，fly ash，FGD tower bottom ash and precipitator ash.The content variation characteristics of different forms of mercury were studied.Experimental results showed that the totalmercury in boiler bottom ash，fly ash，FGD tower bottom ash and precipitator ash was 0.23，0.36，0.46 and 1.22 mg/kg，respectively.Total mercury concentration increased with the increase of adsorption time of the four solid samples.The results indicate that recovery of water soluble mercury compound in precipitator ash was observed as high as 0.72 mg/kg，where themercury compound with speciation of chloride，nitrate and sulfate were obtained.Itwas concluded thatmercury vapor adsorbed by fly ash and lime were mainly formed into chloride，nitrate and sulfate，while the other was elementalmercury.

Keywords:dry flue gas desulfurization;desulfurization residues;sequential extraction;mercury speciation

我国燃煤汞排放造成的环境污染严重，煤在燃烧过程中的绝大部分汞进入烟气并排放到大气中，成为大气汞的重要来源.随着世界各国对大气汞污染问题的日益关注，燃煤烟气中排放的汞已成为目前我国迫切需要解决的一个重大环境问题［1］.

燃煤烟气除尘、脱硫、脱硝过程，可协同脱除大部分烟气中的汞.在众多脱硫工艺中，干法脱硫工艺脱除汞的效率较高［2］，被脱除的汞主要分布在飞灰、脱硫副产物、灰渣中.干法脱硫灰中汞的赋存形态与煤燃烧过程中汞的迁移转化以及脱硫过程有关.煤在燃烧区燃烧温度达900℃以上时，汞经高温热动力学过程和在化学气相环境条件下［3］，其中99%的汞转化为气相进入烟气.煤在高温熔融过程中形成球形玻璃微珠，部分颗粒态的汞被融进玻璃体中，飞灰的玻璃体主要是硅和硅铝体系;另外，部分汞还以硫化物或晶格态汞存在，其化学及热力学性质相对稳定，对外界环境影响较少，在强酸性及氧化剂环境中很难再释放.随着烟气的逐步冷却，一部分汞蒸气吸附在飞灰颗粒表面［4-10］，形成颗粒态汞，并主要以HgCl2，HgO，HgS和HgSO4成分存在.

目前大部分干法脱硫技术将石灰作为脱硫剂，将循环脱硫灰作为辅助脱硫剂，脱硫后的烟尘主要通过袋式除尘器收集.通过喷水降温，大部分二价汞溶解到水滴中，与脱硫剂及脱硫灰颗粒碰撞后附着在其表面及微孔内;降温有利于使汞蒸气吸附在飞灰或脱硫剂颗粒表面;循环脱硫灰与脱硫剂混合具有较大的比表面积，对汞蒸气有较强的吸附能力;同时，脱硫灰颗粒附着在布袋表面，延长了脱硫剂对汞蒸气的吸附时间，使汞蒸气变为颗粒态的汞［11-12］，并被后部的袋式除尘器等收集下来，袋式除尘器有利于收集绝大部分的颗粒态汞［13-16］.

脱硫灰主要包含飞灰，CaSO4和 CaSO3以及未反应的脱硫剂.脱硫灰中的汞主要以4种状态存在:①以水溶态存在的氯化物、硝酸盐和硫酸盐，其在堆放过程中极易随水进入水体或土壤，形成二次污染;②不能直接溶解于水，但在酸性条件下溶解的碳酸盐和HgO可在酸雨或其他酸性条件下对水体或土壤造成二次污染;③被飞灰或石灰吸附的零价汞，其易溶解于水，但长期堆放会向大气中释放;④以硫化汞为主的惰性汞和晶格态汞等，其性质比较稳定，不易释放或分解，对环境影响最小.

国内外对燃煤烟气脱硫脱汞技术研究得较多，而对于脱硫脱汞副产物中汞的环境稳定性研究得较少.干法脱硫灰通常采用的堆放、填埋或综合利用等处理过程中，脱硫副产物中的汞可能再次释放到环境中，从而带来二次污染.因此，研究脱硫灰中汞的形态分布规律，对于研究脱硫灰中汞在自然气相及液相环境中的迁移转化，评价固体废物处理手段和综合利用途径可能产生的汞污染效应，最终实现脱硫灰的无害化有重要的指导意义.

1 逐级化学提取法

迄今为止，相关脱硫副产物中汞的测定主要是对w(总汞)的测试，而对脱硫副产物中不同形态汞的分离提取及其成因则研究得较少.

脱硫灰中汞的形态分布直接决定了其分离特性，由于脱硫灰中汞的形态与煤、飞灰中赋存的汞类似，因此可参考煤及飞灰中汞的形态分布研究的方法，对脱硫灰中各形态汞的渗滤特性进行研究.逐级化学提取是研究固体物质中微量元素赋存状态的有效方法［17-19］.根据 US EPA Method 7471B，参照USEPA Method 1311中毒性特征浸出程序，采用逐级化学提取法［20-21］，并结合原子荧光分析仪，可分析脱硫灰中汞的形态分布特征.

考虑到煤燃烧过程中有机态的汞转化为气态汞或颗粒态汞，因而对USEPA Method 7471B进行改进，将有机汞的提取步骤变为重点提取固体物质中的零价汞，利用逐级化学提取法，根据各形态汞在不同浸提液中的溶解特性测定固体产物中汞存在的水溶态(氯化物、硝酸盐和硫酸盐)、酸溶态(碳酸盐和HgO)、过氧化氢溶态(零价汞以及难降解有机汞)及王水溶残渣态(以硫化汞为主的惰性汞和晶格态汞).脱硫灰中汞的提取步骤:①水溶态汞的浸提方法.取10 g脱硫灰样品加入200 m L去离子水，搅拌后恒温振荡30 min，静置2 h，过滤分离残渣和滤液.滤液待测，残渣风干.②酸溶态汞的浸提方法.将步骤①的残渣加入150 m L 20 mol/L的HCl中，剧烈摇动，放置5 m in后加入10 m L 1%的CuSO4溶液，搅拌后恒温振荡30 min，静置2 h，过滤分离残渣和滤液.滤液待测，残渣风干.③过氧化氢溶态汞的浸提方法.将步骤②的残渣加入100 m L 30%的H2O2中，再加入10 m L浓HCl静置8 h，过滤分离残渣和滤液.滤液待测，残渣风干.④晶格态汞的浸提方法.将步骤③的残渣加入40 m L王水中，保持消化8 h，过滤分离残渣和滤液.滤液待测.

2 试验条件

该干法烟气脱硫技术采用石灰作为脱硫剂，采用循环脱硫灰作为辅助脱硫剂，脱硫后的烟气通过袋式除尘器，引风机将净化后的烟气送入烟囱排出.锅炉烟气经预先喷水降温至70～80℃后进入脱硫塔，采用0.8 MPa以下，200℃左右的锅炉废热蒸汽将石灰粉输送到脱硫塔内，石灰在输送过程中被消化为Ca(OH)2.同时，为提高脱硫剂的利用率，将脱硫塔底收集的脱硫灰以及袋式除尘器收集的部分脱硫灰也通过蒸汽输送进入脱硫塔，脱硫塔内ρ(颗粒物)可达200～300 g/m3.干法烟气脱硫系统如图1所示，煤燃烧样品的生成顺序依次为锅炉底灰→锅炉飞灰→脱硫塔底灰→除尘器灰.

图1 干法脱硫系统Fig.1 Schematic diagram dry FGD process

试验锅炉为一台50 MW燃煤机组锅炉，燃煤工业分析及元素分析结果如表1所示.锅炉负荷为188 t/h，燃煤w(硫)为0.5%，燃煤w(汞)为0.11 mg/kg.锅炉出口烟气温度为139.9℃，烟气量为235 000 m3/h，ρ(烟尘)为126.8 mg/m3，烟气中ρ(SO2)为920 mg/m3.采用蒸汽输送脱硫剂和辅助脱硫剂的干法烟气脱硫除尘，脱硫除尘后的烟气温度为78℃，处理后烟气中ρ(SO2)平均值为89 mg/m3，采用该方法可去除烟气中98.6%左右的汞蒸气，脱硫灰中w(汞)可达1.22 mg/kg.

表1 燃煤工业分析及元素分析结果Table 1 Chem ical analysis results of coal sample %

锅炉飞灰的主要成分是SiO2和Al2O3，2种成分含量达64%以上，如表2所示.表3是脱硫用石灰的化学分析结果，w(CaO)达51.46%.

表2 锅炉飞灰化学分析结果Table 2 Chemical analysis results of fly ash %

表3 石灰化学分析结果Table 3 Chem ical analysis results of lime %

采集燃煤、锅炉底灰、锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰样品，其中，锅炉飞灰取自烟气脱硫运行前袋式除尘器灰斗收集的烟尘，脱硫塔底灰取自干法烟气脱硫塔灰斗收集的烟尘，除尘器灰为烟气脱硫后袋式除尘器灰斗收集的烟尘样品.样品经85℃烘干1 h后，封存于干燥器内待处理.

称取0.100 0 g样品，用少量水润湿，加入 5 m L新鲜王水〔V(HCI)∶V(HNO3)〕=3∶1)，于沸水浴中密闭加热10 m in，倒于温水浴中(50℃)敞口加热1 h，将溶液移入100 m L容量瓶中定容后在2 000 r/m in下离心 30 m in，取上清液待测w(总汞).

通过逐级化学提取法对锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰3种固体样品的汞形态进行分析.采用 QM201－A荧光测汞仪测定渗滤液中的ρ(汞)，测量范围为0.01～100μg/L，零点漂移小于0.2 mV，标准曲线的相关系数不小于0.997，重复性、变异系数不大于5%.

3 结果与分析

3.1 样品不同形态汞的分布

表4为不同形态的汞在锅炉底灰、锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰的分布.分析以为，锅炉底灰和锅炉飞灰中汞的形态一致，主要以酸溶态汞和晶格态汞存在.锅炉底灰中不同形态汞的含量较锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰低，汞的形态主要以酸溶态和惰性汞为主，表明锅炉飞灰与烟气中的汞蒸气接触时间短，吸附汞含量低;同时烟气温度高，大量存在于烟气中的汞蒸气不能冷凝吸附于底灰表面上.

在锅炉飞灰的形成过程中，汞可能以零价单质的形态被吸附在微珠或团表面，部分汞可能以二价化合态取代其他金属元素结合在晶格中，如HgS等.

除尘器灰中的w(水溶态汞)和w(过氧化氢态汞)明显较其他样品高，这主要是由烟气中的汞蒸气成分决定的，烟气中的汞蒸气主要以零价汞()和二价汞)存在，其中约有20% ～50%的汞为，而则可达50% ～80%［22］.由于袋式除尘器内烟气温度低，脱硫灰附着在布袋表面，延长了锅炉飞灰和石灰脱硫剂与汞蒸气的接触吸附时间，有利于脱硫灰对汞蒸气的物理吸附和化学吸附，使除尘器灰吸附更多的和.脱硫塔底灰与锅炉飞灰相比，w(水溶态汞)明显增加，表明干法脱硫灰吸附，形成颗粒态汞，由于这部分脱硫灰与烟气作用时间较短，其中w(水溶态汞)和w(过氧化氢态汞)较除尘器灰低;由于脱硫塔底灰主要是由脱硫塔沉降下来的脱硫剂大颗粒，大部分汞主要包含在颗粒内部，同时颗粒中含晶格态汞也较多.

表4 固体样品中不同形态汞的测试结果Table 4 Mercury speciation of the four solid samp les

3.2 脱硫灰中的w(总汞)

脱硫灰样品中锅炉底灰、锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰中w(总汞)分别为0.23，0.36，0.46和1.22 mg/kg，表明锅炉飞灰中的w(汞)高于底灰，这与锅炉飞灰的表面特性有关，在煤燃烧过程中，汞在高温下汽化进入烟气中，随着烟气冷却，部分汞蒸气凝结或被吸附在飞灰表面.

干法烟气脱硫为提高SO2与Ca(OH)2的反应活性，需要向烟气中喷水降温，随着烟气温度的降低，部分汞蒸气凝结在锅炉飞灰及石灰颗粒表面，形成颗粒态汞进入脱硫塔灰斗或被袋式除尘器收集下来;同时脱硫剂在蒸汽输送过程中提高了脱硫剂的微细孔隙和比表面积.由图2可以看出，锅炉飞灰经蒸汽输送后，形成较多的微孔，飞灰在水蒸汽活化后比表面积明显增加，输送前后飞灰的比表面积和比孔容分别由37.8 m2/g和0.42 cm3/g变为45.5 m2/g和0.51 cm3/g.比较锅炉飞灰和脱硫塔底灰发现，w(汞)由0.36 mg/kg增至0.46 mg/kg，随着吸附时间的延长，脱硫灰中w(汞)达到1.22 mg/kg，高于我国土壤w(汞)的正常值(10～300μg/kg)，长期存放易对环境造成危害.

图2 蒸汽输送前后锅炉飞灰的电镜扫描图Fig.2 SEM of fly ash before and after conveyance

3.3 不同形态汞在固体样品中的分布特性

分析表4发现，锅炉飞灰、脱硫塔底灰和除尘器灰中的w(水溶态汞)依次增加，表明随着烟气温度的降低以及脱硫灰与烟气中和接触时间的延长和通过物理吸附及化学吸附转移到脱硫灰表面，经物理化学过程最终形成HgCl2，Hg(NO3)2和HgSO4等可溶性的颗粒态汞.

除尘器灰中w(过氧化氢溶态汞)最高，而锅炉底灰、锅炉飞灰和脱硫塔底灰中w(过氧化氢溶态汞)变化不大.分析以为，在脱硫塔内脱硫灰与烟气中和接触时间较短，仅有5～8 s，而脱硫灰在布袋表面形成1～10 mm的吸附层，脱硫灰与烟气中汞蒸气接触时间可达5～10 min，绝大部分的被脱硫剂吸附.

除尘器灰中w(水溶态汞)明显居高，表明脱硫灰以接触吸附汞蒸气为主.此时由于烟气温度低，汞蒸气与锅炉飞灰颗粒的接触吸附时间长，均有利于汞蒸气在脱硫灰表面的冷凝吸附.脱硫灰对汞的吸附过程主要为物理吸附，并伴有部分化学吸附.

4 结论

a.脱硫灰中w(总汞)高于我国土壤w(汞)的正常值(10～300μg/kg)，长期存放易对环境造成危害.

b.干法脱硫灰中的w(水溶态汞)明显高于锅炉底灰和飞灰，其值达0.72 mg/kg，表明烟气中的汞蒸气经脱硫灰吸附后形成HgCl2，Hg(NO3)2和HgSO4等可溶性的颗粒态汞，这部分汞极易溶于水并通过水迁移，污染地表水及地下水.

c.脱硫灰中的w(过氧化氢溶态汞)也比锅炉底灰和飞灰中高，这部分汞主要为被吸附的，其在适当温度和湿度条件下会向大气中释放.

d.脱硫塔底灰的汞存在形态以水溶态汞和惰性汞为主，表明脱硫剂吸附少部分的，由于与烟气中的汞蒸气接触时间短，其w(总汞)低于除尘器灰;同时，由于脱硫塔底灰主要是脱硫塔沉降下来的脱硫剂大颗粒，部分汞被融在玻璃体，即使在高温条件下也很难释放进入烟气，形成较多晶格态的颗粒汞.

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Mercury Speciation Distribution in Dry Flue Gas Desu lfurization Byp roduct

ZHANG Fan1，WANG Fan1，LIU Yu1，ZHU Jin-wei1，WANG Hong-mei1，WANG Li-gang2，XU Xue2

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

2.Beijing Institute of Technology，Beijing 100083，China

X511，X701

A

1001－6929(2011)01－0073－06

2010－05－07

2010－09－29

国家高技术研究发展计划(863)项目(2008AA06Z318)

张凡(1959－)，男，北京人，研究员，硕士，主要从事环境工程研究，zhangfan5188@vip.sina.com.

*责任作者，王凡(1972－)，男，山东莒县人，副研究员，fanwangsd@yahoo.com