石煤钒矿碱法提钒浸出液净化过程中回收白炭黑的工艺研究

李 婕,姚金江,王智友,吴海国

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

石煤钒矿碱法提钒浸出液净化过程中回收白炭黑的工艺研究

李 婕,姚金江,王智友,吴海国

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

对石煤钒矿碱法提钒浸出液的净化过程进行研究,通过控制中和剂的浓度、滴加速度、溶液的pH值、反应温度、时间、搅拌速度,净化渣含SiO2达到96.96%,符合白炭黑成分的要求,净化过程V2O5收率稳定在99%以上。

碱浸提钒液;净化;白炭黑;控制

我国拥有丰富的石煤钒矿资源,广泛分布于湖南、陕西、贵州、湖北、江西、广西等地,全国探明含钒石煤储量618.8×108t。有效利用石煤中丰富的钒资源已越来越受到重视。但近年来,在经历2008年钒价的高位震荡格局后,2009年钒市呈现疲弱态势,五氧化二钒价格一直在8.5～9万元/t之间徘徊。

石煤钒矿中还含有大量硅矿物,采用碱法提钒过程中,将会产生高硅钒浸出液,在进行离子交换前必须净化,产生的净化渣主要成分为二氧化硅。白炭黑即沉淀二氧化硅,为白色、高度分散的多孔粉末或絮状粉末,比表面积大,可溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于其他酸类及各种溶剂,耐高温、不燃烧、电绝缘性好,且对纤维、橡胶、塑料等具有强亲和力,工业应用广泛。

净化过程中所产生的净化渣若能达到白炭黑相关质量标准出售,势必会减小目前五氧化二钒价格偏低带来的投资风险。

1 试验基本原理

石煤钒矿碱法提钒,即焙烧矿采用NaOH浸出,在循环浸出过程中,浸出液中的V2O5与SiO2不断富集,浸出液必须采用硫酸中和净化,调pH6.5～7.5,将浸出液中的SiO2等杂质除去,所得净化渣经洗涤、干燥、磨细后,得到白炭黑产品,净化液进行树脂吸附以回收V2O5。

在净化过程中硅酸钠与硫酸发生反应,反应式为:

净化流程虽然简单,但反应机理却很复杂。在浸出溶液中,不存在简单的偏硅酸离子SiO32-,而是以[H2SiO4]2-和[H3SiO4]-形式存在,这二者在溶液内随着外加硫酸浓度的增加而逐步与H+结合,即:

原硅酸和负1价的原硅酸离子反应,生成硅酸的二聚体,二聚体又可进一步与原硅酸作用生成三聚体、四聚体等多硅酸。在形成多硅酸时,Si-O与Si链也可在链的中部形成,这样可得到支链多硅酸,多硅酸进一步聚合便形成胶态二氧化硅,其质点就是沉淀的白炭黑原生粒子,顶点的大小就是沉淀白炭黑的一次粒径,同时是决定沉淀白炭黑物化性能的重要指标。

沉淀条件如硫酸加入方式、温度、时间、pH等,这些因素影响白炭黑的粒子形成的大小和粒子间的结构情况,从而关系到白炭黑离子直径大小,随着粒子尺寸的增大,其溶解度迅速下降,分散相生成,若控制不好,则会形成胶状物质,造成后续的过滤、干燥、洗涤工序困难;并夹带大量杂质和V2O5,造成V2O5的大量损失,对白炭黑的质量也造成极大影响。

2 试验原料

试验原料为湘西某石煤钒矿焙烧后的焙烧矿用NaOH浸出的循环浸出液,浸出液化学成分列于表1。

表1 碱法提钒浸出液化学成分g/L

由表1可以看出,浸出液中主要含有Si、P、Pb、K等杂质,其SiO2含量达到V2O51.5倍左右,在进入树脂吸附V2O5前必须进行净化除杂。

3 试验过程与讨论

净化过程中如何控制沉淀的成核和生长过程,提高V2O5收率和提高白炭黑产品质量是本文讨论的主要内容。

每次试验取浸出液1 L。

3.1 硫酸加入速度

固定条件:浸出液升温至85℃,调pH 7.0,搅拌时间1.0 h(硫酸滴加完毕开始计时,下同),搅拌速度120 r/min,净化渣用纯净水洗涤三次,烘干。

硫酸加入速度试验现象及结果列于表2。

表2 硫酸加入速度试验结果

表2中试验1为常规的碱法提钒浸出液净化工艺,将浓H2SO4(93%)快速加入浸出液中,活性SiO2来不及在晶核或粒子上发生聚合反应便形成了新的小粒子,在絮凝阶段形成凝胶状物质,又因夹带大量V2O5而呈黄色。胶状物质形成后,造成搅拌困难,需100℃烘干脱水后,再进行洗涤,所产净化渣SiO2含量偏低,V2O5损失大。

试验2采用将硫酸稀释的方式来减慢加入速度,但若快速加入,仍以黄色胶状物质产生,可见单将硫酸稀释,仍达不到让晶核缓慢长大的目的。

试验3在试验2的基础上,将稀硫酸缓慢滴入浸出液中,形成稳定晶核并缓慢长大,避免凝胶状物质产生,形成白色颗粒状硅酸钠,含水量也大幅降低。

通过以上试验也可以看出,硫酸的加入速度是相当重要的,速度过快则会产生胶状物质,影响整个净化工序,硫酸滴入速度以2 mL/min为宜。

3.2 反应温度

固定条件:浸出液升温至选定温度,稀硫酸缓慢调pH 7.0后开始计时,时间1.0 h,搅拌速度120 r/min,净化渣用纯净水洗涤三次,烘干。

反应温度对产品中SiO2含量与V2O5收率的影响如图1、图2所示。

图1 反应温度对白炭黑产品中SiO2含量的影响

图2 反应温度对V2O5收率的影响

由图1、图2曲线可知,当温度≤50℃时,由于温度过低,SiO2不能完全成核及进行粒子长大,致使反应生成黄色胶状物质,造成V2O5的损失,产品也达不到质量标准。提高反应温度,成核速率增大,利于粒子结构生成,在85～90℃时,达到最高值;但温度过高,溶液的溶解度升高,较难达到过饱和状态,晶核析出速率降低,使白炭黑产品的SiO2反而下降,也影响到净化阶段V2O5的收率。因此,反应温度应控制在85～90℃为最佳。

3.3 反应时间

固定条件:浸出液升温至85℃,稀硫酸缓慢调pH 7.0后开始计时,搅拌速度120 r/min,净化渣用纯净水洗涤三次,烘干。

陈化时间对产品中SiO2含量与V2O5损失率的影响如图3、图4所示。

图3 反应时间对白炭黑产品中SiO2含量的影响

图4 反应时间对V2O5收率的影响

从图3、图4曲线可以看出:(1)随着搅拌时间的延长,白炭黑产品的质量逐步提高,当搅拌时间≥60 min时,产品质量趋于稳定;(2)陈化时间对V2O5的收率影响不大,净化段V2O5收率稳定在99%以上。

3.4 pH值控制

净化后的钒溶液通常采用离子交换的方法进一步净化富集,目前国内采用强碱性季胺型阴离子交换树脂进行吸附,如717树脂等。采用717树脂进行吸附,要求控制溶液pH在6.5～7.5吸附效率最高,因此,本试验在满足该条件范围内进行。

固定条件:升温至85℃,稀硫酸缓慢调pH 6.5～7.5后开始计时,时间1.0 h,搅拌速度120 r/min,净化渣用纯净水洗涤三次,烘干。

pH值对产品中SiO2含量与V2O5损失率的影响如图5、图6所示。

图5 pH值对白炭黑产品中SiO2含量的影响

由图5、图6可知,调pH 7.0时,白炭黑产品质量和V2O5收率均最好,调pH 6.5时,白炭黑中夹带的V2O5较难洗脱,另有研究表明,碱性的白炭黑会促进橡胶硫化,易使胶料发生胶化(早期硫化),因此最好是使白炭黑呈中性,pH值在7左右最佳。

图6 pH值对V2O5收率的影响

3.5 搅拌速度

固定条件:浸出液升温至85℃,稀硫酸缓慢调pH 7.0后开始计时,时间1.0 h,净化渣纯净水洗涤三次,烘干。

搅拌速度对产品中SiO2含量与V2O5损失率的影响如图7、图8所示。

图7 搅拌速度对白炭黑产品中SiO2含量的影响

图8 搅拌速度对V2O5收率的影响

由图7、图8可知,当搅拌速度为50 r/min时,由于搅拌速度过低,溶液混合不充分,导致反应生成黄色胶状物质,夹带大量V2O5;搅拌速度过快,易将生成的白炭黑白色颗粒打散,不能充分长大,颗粒小夹带的V2O5也难洗脱,因此,搅拌速度应控制在100～150 r/min为佳。

3.6 最佳条件验证试验

按照以上试验得到的最佳工艺参数进行验证试验。

试验条件:浸出液升温至85℃,50%硫酸调pH7.0,滴加速度2 mL/min,时间1.0 h,搅拌速度120 r/min,净化渣用纯净水洗涤三次,烘干。

所得产品白炭黑质量列于表3。

表3 产品白炭黑多元素分析结果

白炭黑产品含SiO296.96%,产品质量达到HG/ T3061-1999沉淀水合二氧化硅技术要求,净化V2O5收率99.31%。

4 结 论

石煤钒矿焙烧-碱法提钒所产的循环浸出液进行净化,过程中白炭黑的沉淀反应相当复杂,受到硫酸浓度及加入速度、温度、时间、搅拌速度、pH值等一系列因素的影响。

通过合理参数的控制,净化过程中能稳定维持V2O5的收率在99%以上,并可得到合格的白炭黑产品,对于适合碱法工艺提钒的石煤钒矿产业化有明显的优势。通过综合回收可降低生产成本,提升产业竞争力。目前此工艺有待相关提钒企业产业化验证。采用本工艺所产沉淀白炭黑产品还需在实际工业应用过程中进一步研究完善。

[1] 黄永炎.沉淀法白炭黑的制法、特性和性能鉴定[J].广州化工,1997,25(2):33-38.

[2] 梅鑫东.再谈沉淀法白炭黑的工艺条件对产品性能的影响[J].江西化工,2006,(9):33-34.

[3] 何平,卓之久.沉淀法白炭黑反应的过程特征与控制[J].炭黑工业,2007,(5):27-30.

[4] 熊剑.沉淀法白炭黑的生成机理[J].江西化工,2004,(6):31 -33.

[5] 王景田.谈白炭黑(沉淀水合二氧化硅)标准的修订[J].化工标准化与质量监督,2000,(1):1-5.

[6] 杨守志.钒冶金[M].北京:冶金工业出版社,2010.

[7] 《有色金属提取冶金手册》编委会.有色金属提取冶金手册·稀有高熔点金属(下)[M].北京:冶金工业出版社,2002.

[8] 刘世友.钒的应用与展望[J].稀有金属与硬质合金,2000,58 (2):58-61.

Abstract:This paper studied on the purification process of the acid leaching solution from stone coal vanadium ore with alkali.Through controlling neutralizer concentration,adding speed,pH,temperature,time,stirring speed,get the purification slag containing SiO296.96%and V2O5recovery more than 99%.

Key words:acid leaching solution with alkali;purification;white carbon;control

Purification Process Study on Recovery White Carbon from the Acid Leaching Solution of Stone Coal Vanadium Ore with Alkali

LI Jie,YAO Jin-jiang,WANG Zhi-you,WU Hai-guo
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF841.3

A

1003-5540(2011)06-0026-04

2011-08-25

李 婕(1981-),女,工程师,主要从事有色金属冶金工艺研究。