ICP-AES法快速测定钨中十几种微量元素

菅豫梅,李 红

(自贡硬质合金有限责任公司质检中心,四川自贡 643011)

·分 析·

ICP-AES法快速测定钨中十几种微量元素

菅豫梅,李 红

(自贡硬质合金有限责任公司质检中心,四川自贡 643011)

采用iCAP 6300型ICP光谱仪快速测定钨及其化合物中十几种微量元素。氢气还原氧化钨,氢氟酸和硝酸在电热消解仪中消解样品,饱和硼酸络合氟离子,慢速定量滤纸分离钨基体,选择合适的背景校正方法和各元素最佳波长,ICP-AES法快速同时测定钨中的铁、硅、铝、锰、镁、镍、钛、钒、钴、铅、铋、锡、镉、锑、铜、铬、钼、锌杂质元素。其定量下限分别为/μg·g-1:0.4、1.2、1.0、0.4、0.1、0.5、0.1、0.3、0.7、0.7、0.8、1.0、0.2、1.4、0.2、0.4、0.6、0.1。含量＜20μg/g时,3倍标准偏差＜5.0μg/g;含量＜50μg/g时,3倍标准偏差＜10.0μg/g,标准加入回收率为90.9%～119.7%。本方法快速简便,适用于生产分析。

iCAP6300型ICP光谱仪;钨;快速测定;微量元素

钨粉、碳化钨、三氧化钨、兰钨等是生产硬质合金的的基本原料,其中微量杂质的测定是原料及产品要求的重要指标。生产中钨微量元素的检测方法常采用的直流电弧发射光谱法[1],该分析方法测定准确度、精密度较差,方法检测范围窄,该仪器国际上已基本停止生产。另外还有化学分析方法,如方波极谱法连续测定铅、镉量[2]、新酮试剂光度法测定铜量[3]、钴试剂光度法测定钴量[4]、原子吸收分光光度法测定镁量[5]等,由于样品处理繁琐,分析周期长,不适合日常批量生产分析。而ICP-AES电感耦合等离子体是当今世界上常用的多个微量元素连续测定的先进仪器,其检测范围和检测准确度、精密度远远高于直流电弧发射光谱仪。目前,采用ICP -AES法测定钨中杂质元素的报道有“电感耦合等离子体发射光谱法测定钨铁中的砷、锑、铋”[6]、“ICP -AES测定高纯钨中杂质元素”[7]、“共沉淀分离富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯氧化钨中痕量金属杂质”[8],“ICP-AES直接测定钨产品中杂质元素”[9],但同一方法快速测定蓝钨、三氧化钨、碳化钨、钨粉中铁、硅、铝、锰、镁、镍、钛、钒、钴、铅、铋、锡、镉、锑、铜、铬、钼、锌杂质元素的ICP -AES测定方法未见报道。本实验采用氢气还原氧化钨,氢氟酸和硝酸在电热消解仪中消解样品,饱和硼酸络合氟离子,慢速定量滤纸分离钨基体,ICPAES法快速同时测定钨中的铁、硅、铝、锰、镁、镍、钛、钒、钴、铅、铋、锡、镉、锑、铜、铬、钼、锌杂质元素。仪器定量下限分别为/μg·g-1:0.4、1.2、1.0、0.4、0.1、0.5、0.1、0.3、0.7、0.7、0.8、1.0、0.2、1.4、0.2、0.4、0.6、0.1。含量＜20μg/g时,3倍标准偏差＜5.0μg/g;含量＜50μg/g时,3倍标准偏差＜10.0 μg/g,标准加入回收率为90.9%～119.7%。本方法快速简便,适用于生产分析。

1 实验部分

1.1 仪器设备

1.电子天平:d=0.1 mg。

2.美国热电iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(配耐氢氟酸腐蚀材质的中心管、矩管和雾化器)。

3.管式炉和温度控制器。

4.氢气还原装置见图1。

图1 氢气还原装置

1.2 试剂和标准溶液

本方法所用试剂均为符合国家标准或行业标准的优级纯试剂(除非另有说明),所用水均为二次蒸馏水。

1.硝酸(高纯)。

2.氢氟酸(高纯)。

3.硼酸(优级纯)。

4.饱和硼酸溶液:将硼酸晶体加入二次蒸馏水中,用玻璃棒不断搅拌,直到硼酸不再溶解,即可制得硼酸饱和溶液。

5.聚四氟乙烯消解管(50 mL)。

6.聚氯乙烯容量瓶(100 mL)。

7.聚氯乙烯烧杯(100 mL)。

8.聚四氟乙烯试剂瓶(100 mL)。

9.石英舟。

10.高纯氩气(99.999%)。

11.高纯钨粉(≥99.99%)。

12.单元素标准储存溶液:为国家标准溶液,铁、硅、铝、锰、镁、镍、钛、钒、钴、铅、铋、锡、镉、锑、铜、铬、钼、锌,浓度均为1 000μg/mL。

13.混合标准溶液1:分取单元素标准储备液铝、镁、铋、镉、钴、铬、铜、铁、锰、镍、铅、锡、钛、锌各5.0 mL于同一个100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,转入一个聚四氟乙烯试剂瓶储存,混合标液中铝、镁、铋、镉、钴、铬、铜、铁、锰、镍、铅、锡、钛、锌浓度为50μg/mL。

14.混合标准溶液2:分取单元素标准储备液钒、硅、钼各5.0 mL于同一个100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,转入另一个聚四氟乙烯试剂瓶储存,混合标液中钒、硅、钼浓度为50μg/mL。

1.3 试样分析步骤

将准确称量的试样置于50 mL聚丙烯消解管中(钨的氧化物先在氢气中用石英舟还原为钨粉),加入2.0 mL氢氟酸,5.0 mL硝酸,用约2 mL水冲洗杯壁,盖上消解管盖,于180℃电热消解仪中消解15 min,样品消解完全。再加入10.0 mL饱和硼酸溶液,于180℃电热消解仪中消解15 min,取下稍冷,将消解试样转入100 mL聚氯乙烯容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。静置2～3 min,将上层液用慢速定量滤纸过滤到100 mL聚氯乙烯烧杯中,将滤液于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上,选定仪器测定条件,测定试液的发射强度,通过试液与标准工作曲线发射强度比较,由计算机软件自动计算出经空白校正后的元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品消解酸用量试验

通过试验可知:硝酸用量为5.0 mL时,氢氟酸用量在1.0～5.0 mL,消解10 min,样品消解完全。本试验选5.0 mL为硝酸用量,2.0 mL为氢氟酸用量。

2.2 样品消解温度试验

通过试验可知:消解温度为120～200℃时,样品消解完全。本试验选180℃为样品消解温度。

2.3 样品消解时间试验

通过试验可知:碳化钨、钨粉样品消解10～30 min都能消解完全,本试验选15 min为碳化钨、钨粉的消解时间。

2.4 最佳仪器工作参数

通过试验,对仪器的最佳工作参数进行了选择,结果见表1。

表1 最佳仪器工作参数

2.5 元素的分析谱线实验

由于钨在紫外区和可见光区有多条灵敏度高的谱线,对待测元素会产生基体干扰,本试验通过用高纯钨基体匹配,并分离大部分钨基体的方法消除基体干扰。应用iTEVA软件,设置每个待测元素的多条谱线,通过背景校正和分析线波长校正,选择了各元素的最佳分析线波长,选择结果见表2。

2.6 各元素标准工作曲线试验

平行称取0.470 0±0.000 1 g高纯钨粉基体四份,按试验方法操作,配制混合标准溶液,各元素浓度见表3。

将表3中的标准系列溶液按试验方法于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定各元素的发射强度,通过计算机中的程序制作各元素的拟合曲线,18个元素标准曲线相关系数都大于0.999%,说明曲线线性良好,可用于生产分析。

2.7 仪器检测限和定量下限试验

按试验方法对仪器检测限和定量下限进行测定,测定结果见表4。

2.8 重复性测定试验

称取1#碳化钨样品,按实验方法操作,做重复性测定试验,试验结果见表5。

表2 元素谱线和级次

表3 标准系列溶液中各元素的浓度μg/100mL

表4 方法检测限和定量下限数据μg/g

表5 重复性测定实验数据μg/g

2.9 方法精密度试验

平行称取2#碳化钨样品五份,按实验方法操作,做精密度测定试验,由试验可知:含量＜20μg/g时,3倍标准偏差＜5.0μg/g;含量＜50μg/g时,3倍标准偏差＜10.0μg/g,说明本实验精密度能满足生产分析需要。

2.10 方法准确度实验——加标回收

称取碳化钨样品,定量加入待测元素标准溶液,按试验方法进行加标回收实验,由试验可知:加标回收率为90.9%～119.7%,说明对微量元素分析,此检测方法准确性可满足生产分析需要。

2.11 比对测定

准确称取碳化钨样品,ICP-AES法按实验方法操作,直流电弧发射光谱法按[1]操作,比对测定结果见表6。

表6 比对测定结果数据μg/g

由表6的比对结果看出,ICP-AES法比直流电弧发射光谱法检测灵敏度更高,出报结果检测下限更低,上限更高,能满足钨中微量元素的检测。

准确称取YSS001-96-2三氧化钨国家标准样品,用氢气还原为钨粉,按实验方法操作,测定结果见表7。

表7 三氧化钨标准样品检测结果数据

由表7知:含量＜20μg/g时,实测值与标准样品标定值偏差＜±3μg/g。由于配制标准工作曲线时,用高纯钨粉做基体与样品基体匹配消除了钨基体的干扰,但由于高纯钨粉基体中含有微量钼元素,因此标准样品中钼实际测定结果比标定值低24 μg/g,因此,用《硫氰酸盐光度法测定钼量》[10]对基体中的钼进行定值,并对测定样品中钼的实测值进行修正。

3 结 论

本实验采用氢气还原氧化钨,氢氟酸-硝酸消解样品,饱和硼酸络合多余的氟离子,并将钨基体生成钨酸沉淀与待测离子分离,选择合适的背景校正方法和各元素最佳仪器检测条件,ICP-AES法同时测定钨中的铁、硅、铝、锰、镁、镍、钛、钒、钴、铅、铋、锡、镉、锑、铜、铬、钼和锌杂质元素。方法快速,易操作,能满足生产分析的需要。

[1] YS/T 559-2009,钨的发射光谱分析法[S].

[2] GB 4324.1-84,钨化学分析方法方波极谱法连续测定铅、镉量[S].

[3] GB 4324.2-84,钨化学分析方法新酮试剂光度法测定铜量[S].

[4] GB 4324.7-84,钨化学分析方法钴试剂光度法测定钴量[S].

[5] GB 4324.16-84,钨化学分析方法原子吸收分光光度法测定镁量[S].

[6] 郑海东,刘冰,高玉敏,等.电感耦合等离子体发射光谱法测定钨铁中的砷、锑、铋[J].铁合金,2010,(5):40-42.

[7] 范健,裘立奋.ICP-AES测定高纯钨中杂质元素[J].中南工业大学学报,1999,(1):71-73.

[8] 马晓国,梁奕昌,游卫强,等.共沉淀分离富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯氧化钨中痕量金属杂质[J].分析化学,1998,(9):1097-1100.

[9] 杨秀环,汪丽.ICP-AES直接测定钨产品中杂质元素[J].光谱学及光谱分析,1998,18(5):576-579.

[10] GB 4324.28-1984,钨化学分析方法硫氰酸盐光度法测定钼量[S].

Abstract:This article uses iCAP 6300 ICP spectroscope to determine more than ten kinds of trace elements in tungsten and tungsten compound.Hydrogen returns to original state tungsten oxide,the sample is dissolved by hydrofluoric acid and nitric acid in electric heating resolution meter,fluorine ion is complexed by saturated boric acid, tungsten substrateIdling is separated by slow filter paper,background correction method and optimum wavelength of every elements are selected.The content of Fe,Si,Al,Mn,Mg,Ni,Ti,V,Co,Pb,Bi,Sn,Ge,Sb,Cu,Cr,Mo,Zn in tungsten are determined by ICP-AES.The quota lower limit(μg/g)of these elements above respectively are 0.4、1.2、1.0、0.4、0.1、0.5、0.1、0.3、0.7、0.7、0.8、1.0、0.2、1.4、0.2、0.4、0.6、0.1.When the content is less than 20μg/g,the tripling standard deviation is within 5.0μg/g;when the content is less than 50μg/g,the tripling standard deviation is within 10.0μg/g.Reclaimable rate is within 90.9%～119.7%.This method is fast and easy operation.It can be applied to production analysis.

Key words:iCAP 6300 ICP spectroscope;tungsten;fast determination;trace elements

Fast Determination of More than Ten Kinds of Trace Elements in Tungsten by ICP-AES

J IAN Yu-mei,LI Hong
(Quantity Examination Center of Zigong Cemented Carbide Corp.,Ltd,Zigong643011,China)

O657.31

A

1003-5540(2011)06-0060-05

2011-09-29

菅豫梅(1972-),女,高级工程师,主要从事分析检测技术工作。