碳纳米管混杂环氧树脂/T700复合材料的力学性能①

王柏臣，周 霞，尹君山

(1.沈阳航空航天大学航空航天工程学部，沈阳 110136;2.辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳 110136)

0 引言

碳纳米管(CNTs)具有的优异性质，使其成为提升现有树脂体系性能、开发结构功能一体化复合材料的理想选择材料，形成的纳米复合树脂基体性能，随CNTs含量增加呈非线性变化。CNTs具有的高长径比，使其在添加量远低于常规填料的前提下，大幅提高复合材料由树脂基体主导的力学性能、导电性能和热稳定性［1］。碳纳米管的加入，实现了复合材料厚度方向纳米尺度增强，CNTs形成的“桥联”作用大大提高复合材料的抗分层损伤能力［2］。

通常认为，影响CNTs优异性能发挥的主要因素有:(1)CNTs在树脂基体中的分散;(2)CNTs与树脂基体的界面结合［3］。为此，本文利用超声波的“空化”作用把表面羧基化CNTs分散于环氧树脂体系中，形成纳米复合树脂基体，利用模压工艺与炭纤维织物复合，制备CNTs混杂环氧树脂/炭纤维多尺度复合材料。优化了超声分散过程中影响CNTs形态变化的工艺参数。由于复合材料在使用过程中不可避免地接触潮湿环境甚至是海洋环境，为此本文研究了CNTs混杂多尺度复合材料力学性能及其在淡水和盐水中的变化，为扩大纳米复合材料的开发和应用范围提供了新的思路。

1 实验

1.1 原材料

环氧树脂为E-51(岳阳化工厂生产)与TDE-85(天津津东化工厂生产)按一定比例混合，固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，上海晶纯试剂有限公司生产;T700炭纤维织物:日本东丽公司;表面羧基化碳纳米管(MWNTs-COOH):中国科学院成都有机化学有限公司;丙酮，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 碳纳米管的分散

将一定量碳纳米管加入丙酮中后，超声预分散15 min，然后加入E-51和TDE-85环氧树脂加热搅拌。待丙酮完全除去后，再进行超声分散，研究超声时间和功率对碳纳米管分散情况的影响。分别用毛细管实验和金相显微镜观察碳纳米管的分散情况。

1.3 复合材料层压板的制备

将不同含量的碳纳米管(1%、2%、3%和4%)按上述工艺分散后，加入固化剂混合均匀，采用手糊/模压成型工艺制备复合材料。固化制度为80℃/1 h→110℃/1 h→140℃/1 h→170℃/1 h→200℃/2 h。

1.4 性能测试和表征

将裁成指定规格的试样烘干至恒重，分别放入40℃的淡水和一定浓度的盐水中进行吸湿实验。

复合材料的弯曲强度用RGT-30I万能试验机按GB1449—83测试，跨距为32 mm，加载速度为1 mm/min。层间剪切强度按GB3357—82测定，跨距为10 mm，试样加载速度为2 mm/min。碳纳米管的分散情况使用Olympas PMG 3型金相显微镜观察。复合材料的断口形貌用Quanta 600型扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 超声分散对碳纳米管形态的影响

液态树脂对纤维增强体的充分浸润是获得良好性能复合材料制品的关键。在复合材料中，存在纤维束内和纤维束间两种尺度的结构单元。假定纤维束内部树脂的微观流动通道为半径为r的圆柱形，那么驱动树脂微观流动的毛细压力ΔPc可表示为

式中 γ1为液态树脂的表面张力;θ为其在纤维表面的接触角。

由于在本文中使用的碳纳米管含量不超过4%，因此可认为在浸润过程中，碳纳米管/环氧树脂复合体系的表面张力和接触角不随碳纳米管加入量变化［4］。在复合材料内部的纤维含量一定时，纤维束内部的毛细管半径r为定值。在毛细作用下，碳纳米管/环氧树脂复合体系会沿着纤维束内和纤维束间的流动通道上升。从上升高度可定量评价碳纳米管在环氧树脂体系中的分散情况。

图1为不同超声频率时，超声时间对碳纳米管分散行为影响的毛细管实验结果。为便于观察，实验中把玻璃纤维束填充入透明PE管中，控制其填充量与复合材料内部的纤维含量相等，PE管的一端与碳纳米管/环氧复合体系接触。当超声分散效果较好时，碳纳米管的缠结程度较低，团聚体的体积和数量同时减少，主要以单根的纳米管和较小的团聚体形式存在，碳纳米管/环氧树脂体系液面上升较高，即纳米复合树脂基体对纤维的浸润性较好。当碳纳米管分散不好时，团聚现象明显，易阻塞纤维单丝之间的流动通道，导致液面上升较低。对比图1(a)、(b)可看出，在不同的超声频率下，当处理时间为30 min时，毛细现象最为显著，碳纳米管/环氧树脂体系对纤维增强体的浸润效果最佳。

从图1还可看出，当超声时间为6 h时，纳米复合树脂体系的浸润效果也较好。原因可能是长时间的高能超声作用导致碳纳米管长径比降低，团聚程度减小。

图1 CNTs分散的毛细管实验结果Fig.1 Capillary experiments of CNTs dispersion

图2为超声频率对碳纳米管分散情况影响的光学显微镜照片。从图2可看出，在20 kHz、30 min的超声分散参数下，碳纳米管团聚体的粒度较小，且分布较均匀。因此，碳纳米管在超声波分散参数为20 kHz、30 min时的分散效果最好。

图2 超声频率对碳纳米管分散的影响Fig.2 Microscopic images of CNTs dispersion under different ultrasound frequencies

2.2 复合材料力学性能

图3为碳纳米管含量对复合材料力学性能的影响。从图3可知，当碳纳米管含量为1%时，复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均达到最大值。随着碳纳米管含量进一步增加，弯曲强度逐渐下降但仍高于未加碳纳米管的层压板，而层间剪切强度下降明显。实验中使用的碳纳米管表面含有—COOH官能团，能与环氧树脂发生界面化学反应，从而大幅度提高复合材料由树脂基体支配的力学性能［5］。

图3 CNTs含量对复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of CNTs content on mechanical properties of composites

图4为碳纳米管混杂多尺度复合材料断口的微观形貌。与不含碳纳米管的试样相比，当含量为1%时，碳纳米管在环氧树脂中分散均匀，能进入纤维束内部，在连续纤维增强体之间的树脂区域形成纳米尺度的增强，从根本上消除了复合材料内部富树脂区域的存在，从而使碳纳米管混杂多尺度复合材料弯曲性能和层间剪切性能明显提高(图4(b))。当碳纳米管含量为4%时，碳纳米管主要以团聚体形式存在。一方面，影响了树脂基体对纤维增强体的充分浸润;另一方面，在承受载荷成为应力集中点，更易导致复合材料破坏。SEM分析证实了毛细管实验的结果。

图4 不同碳纳米管含量时复合材料断口的SEMFig.4 SEM images of fracture surfaces of composites containing various CNTs content

2.3 碳纳米管混杂多尺度复合材料的湿热性能

图5为碳纳米管含量为1%时，复合材料在盐水和淡水中的弯曲强度和层间剪切强度变化。可看出，混杂多尺度复合材料的力学性能随着浸泡时间增加而降低。在盐水中浸泡220 h后，复合材料的弯曲强度由596.4 MPa 下降到 460.6 MPa，下降了 22.8%;在淡水中浸泡196 h后，复合材料的弯曲强度由453.0 MPa下降到223.6 MPa，下降了50.6%，层间剪切强度的下降更为显著。由于复合材料的弯曲强度、层间剪切强度以及吸湿行为都属于主要由树脂基体决定的复合材料性能，表明吸湿后混杂多尺度复合材料基体发生吸湿膨胀，与纤维增强体之间的界面结合被破坏。图5的结果还表明，复合材料的力学性能在淡水中的下降幅度比在盐水中大得多。由图4(b)可见，碳纳米管在连续炭纤维增强体之间形成缠结网络。据文献［6］报道，碳纳米管具有特殊的吸附性能，当把碳纳米管混杂多尺度复合材料置于盐水中时，碳纳米管对Na+、Cl－的吸附使水分，在纳米复合树脂基体中的传输行为受到限制，从而导致混杂多尺度复合材料的力学性能在盐水和淡水中表现出不同的变化。

图5 复合材料在盐水和淡水中的弯曲强度及层间剪切强度变化Fig.5 Change of flexual strength and ILSS of composites in fresh water and salt water with time

图6为复合材料在淡水中吸湿前后的断口形貌。可看出，在未吸湿的复合材料中，纤维增强体被树脂包裹，纤维与树脂之间存在界面结合。当浸泡406 h后，复合材料的分层现象严重，断口纤维表面光滑。而吸湿85.5 h时的复合材料断口形貌介于图6(a)与(c)之间，有部分脱粘现象。由此说明，纤维与树脂基体间的界面结合因吸水遭到破坏，吸水的时间越长，界面破坏的越明显［7］。这一结果进一步证明，复合材料吸湿使纤维与树脂之间的界面脱粘进而分层，最终导致其宏观力学性能下降。

一般，复合材料力学性能的下降可能是由于基体的塑化、化学降解和力学降解所致，吸湿膨胀会产生足够的应力，使树脂和纤维脱粘［8］。在本实验中，1%含量的碳纳米管在环氧树脂体系中均匀分散，形成的纳米复合树脂基体在固化后，本身就是一种纳米复合材料。在吸湿初期，这种纳米复合树脂基体在一定程度上能抵御水分的侵入。在由碳纳米管/环氧树脂/炭纤维组成的混杂多尺度复合材料内部，既有炭纤维/环氧树脂之间的界面，也有碳纳米管/环氧树脂之间的界面，吸湿对复合材料最主要的影响就是侵蚀界面，破坏增强材料和基体的界面结合，最终导致力学性能下降。

图6 不同吸湿时间的复合材料断口形貌Fig.6 SEM images of fracture surfaces of composites for various moisture absorption time

3 结论

(1)毛细管实验和金相显微分析结果表明，使碳纳米管在环氧树脂体系中均匀分散的最佳超声处理参数为20 kHz/30 min。毛细管实验是定量评价碳纳米管复合树脂体系对连续纤维增强体浸润效果的便捷手段。

(2)在含量为1%时，碳纳米管混杂多尺度复合材料弯曲强度和层间剪切强度分别提高了51.8%和34.2%。当含量继续增加，碳纳米管主要以团聚体形式存在，导致复合材料力学性能下降。

(3)在碳纳米管混杂多尺度复合材料内部同时存在微米和纳米两种尺度的界面，界面破坏是吸湿后混杂多尺度复合材料力学性能下降的根本原因。与在淡水中相比，碳纳米管混杂多尺度复合材料的力学性能在盐水中的下降幅度显著降低。

［1］Wichmann M H，Sumfleth J，Gojny F H，et al.Glass-fiber-reinforced composites with enhanced mechanical and electrical properties-benefits and limitations of a nanoparticle modified matrix［J］.Engineering Fracture Mechanics，2006，73(16):2346-2359.

［2］Qian D，Dickey E C，Andrew R，et al.Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites［J］.Applied Physics Letters，2000，76(20):2868-2870.

［3］Seyhan A T，Tanoglu M，Schulte K.Mode I and mode II fracture toughness of E-glass non-crimp fabric/carbon nanotube(CNT)modified polymer based composites［J］.Engineering Fracture Mechanics，2008，75(18):5151-5162.

［4］Ertekin A.Analysis of wetting，flow and end-use properties of resin transfer molded nanoreinforced epoxy-glass fiber hybrid composites［D］.University of Akron，2008.

［5］Bekyarova E，Thostenson E T，Yu A P，et al.Functional single-walled carbon nanotubes for carbon fiber-epoxy composites［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111(48):17865-17871.

［6］Prolongo S G，Gude M R，Urena A.The curing process of epoxy/amino-functionalized MWNTs:calorimetry，molecular modeling and electron microscopy［J］.Journal of Nanotechnology，2010，Article ID 420432，11 pages.

［7］Sandi M，Demetrio P，Paula H，et al.Graphite sheet coating for improved thermal oxidative stability of carbon fiber reinforced/PMR-15 composites［J］.Composites Science and Technology，2007，66:2183-2190.

［8］Karad S K，Attwood D，Jones F R.Moisture absorption by cyanate ester modified epoxy resin matrices.Part V:effect of resin structure［J］.Composites:Part A，2005，36:764-771.