多向编织炭/炭复合材料烧蚀/侵蚀特性研究①

许承海，孟松鹤，白光辉，韦利明，齐 菲，胡江华

(哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国防科技重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引言

固体火箭发动机喷管属于非冷却型构件，工作环境极其恶劣，特别是喉衬的高温、高压两相流燃气的机械冲刷、化学侵蚀和热冲击十分严重。由于炭/炭复合材料具有高比强度、高比模量、耐烧蚀性好、抗热冲击性能高等优点，已广泛用于固体火箭发动机的喉衬［1－2］。

固体火箭发动机工作过程中，炭/炭复合材料喉衬既要承受燃气加热产生的超高温，还要承受高速粒子流的撞击。高速粒子流的侵蚀作用，将使炭/炭复合材料的烧蚀后退量显著增加，宏/细观结构发生演变。研究表明，喉衬的烧蚀/侵蚀是一个受诸多因素及其交互影响的复杂过程，与构件气动设计［3］、流场环境［4－5］、材料本身结构［6－8］等均有很大关系。鉴于此，研究人员在对炭/炭复合材料的烧蚀行为研究中，更加重视了烧蚀环境的模拟和烧蚀机理的更深入认识，并取得了显著成果［9－19］，但对粒子侵蚀特性研究少有报道。因此，结合多向编织炭/炭复合材料自身的结构特点，研究其烧蚀/侵蚀特性，对提高火箭发动机工作效率、发动机工作稳定性等均具有重要的理论与实际价值。目前，可进行防热复合材料烧蚀/侵蚀耦合特性研究的试验方法有多种:(1)固体火箭发动机烧蚀/侵蚀试验;(2)电弧加热器加粒子烧蚀/侵蚀试验;(3)固定靶材，由二级氢气炮发射液体粒子或固体粒子的单粒子碰撞侵蚀试验;(4)固定雨屏，由二级氢气炮发射模型的弹道靶侵蚀试验等。从试验条件、信息获取及试验经费等方面考虑，大量选用的一般为前2种试验方法，即烧蚀试验发动机和电弧加热器加粒子烧蚀/侵蚀试验。

本文应用以交流等离子体电弧加热器为核心的地面模拟试验系统，采用驻点烧蚀的方式，对三维多向炭/炭复合材料烧蚀/侵蚀特性进行了考核，对烧蚀/侵蚀后的炭/炭复合材料试样进行体式显微镜、扫描电镜观察，分析了三维多向编织炭/炭复合材料的烧蚀/侵蚀演化规律。

1 试验

采用软硬混编法，将Toray T300型3K炭纤维编织成喉衬预成型体结构，通过化学气相沉积(CVD)和沥青浸渍/炭化混合增密工艺，向纤维预成型体中引入基体炭，经最终石墨化处理后，获得密度大于1.90 g/cm3的多向编织炭/炭复合材料。

烧蚀试验试样尺寸φ22 mm×30 mm。离子体火炬驻点烧蚀试样表面，烧蚀考核条件:工作介质为空气，出口气流马赫数 1.864，驻点压力 0.93 MPa，焓值5.982MJ/kg，热流密度10MW/m2，烧蚀时间20～25s。粒子侵蚀考核条件:粒子成分Al2O3，粒子直径150 μm，粒子 Ma≥1.49，粒子密度 14.2 g/m3。

电弧加热器加粒子烧蚀/侵蚀试验，由于粒子是在电弧喷管后加入，粒子的温度略低于气流温度，更低于固体火箭发动机燃烧产生的氧化铝液滴的温度。因此，试验时加入的粒子与发动机燃烧产生的氧化铝粒子的物理状态存在不一致性，试验加入的粒子较难于完全溶化、存在少量未熔粒子，相对硬度大;而发动机燃烧产生液滴温度高、硬度较低，所以该试验条件下，粒子侵蚀要比实际发动机燃气流中的氧化铝粒子的侵蚀略显苛刻。

高精度CCD相机对烧蚀过程中试件烧蚀表面进行实时观测，红外光学高温计测试试样烧蚀表面温度，测温范围900～3 000℃，W-Re热电偶测试试样烧蚀背壁温度，测温上限2 300℃。OLYMPS SZX12显微镜，FEI-QUANTA200扫描电镜观测炭/炭复合材料试样烧蚀前后的微观结构。

2 试验结果与讨论

2.1 炭/炭复合材料烧蚀/侵蚀表面温度

研究中设计了2类试验，对比考核多向编织炭/炭复合材料的烧蚀/侵蚀特性，即未加粒子的烧蚀试验和加粒子的烧蚀/侵蚀耦合试验。观测炭/炭试件烧蚀/侵蚀表面温度随烧蚀时间的变化关系(如图1所示)。从图1可见，未加粒子和加粒子的试样表面温度具有相似的升温历程，大体上表现为3个阶段，在试验初期试验表面温度迅速升高，随后待温度超过2 000℃后，升温速率变得较为平缓，最后随烧蚀试验过程的持续达到基本平衡温度，出现“稳定烧蚀”现象。对比表明，烧蚀/侵蚀耦合作用下试样表面的升温速率、平衡温度均高于非侵蚀环境，平衡温差在100～200℃范围。在电弧加热器流场环境中，Al2O3粒子大部分以液态形式存在，液态粒子对试样表面加热作用可归纳为以下2个方面:(1)粒子撞击试样表面动能转变为热能，增加表面热流;(2)高速粒子撞击材料表面增加试样表面粗糙度、撞击粒子与侵蚀碎片和流场间相互作用，引起边界层无规则分离，流场的湍流度增加，增加表面热流。

图1 试样烧蚀表面温度随时间的变化关系Fig.1 Temperature dependence of the time for the sample surface

在图1中还发现，材料烧蚀表面温度的测量数据出现一定幅度的波动。分析其原因，主要是由于在试验过程中，材料烧蚀表面发生了较为严重的剥蚀现象，从材料表面剥落的高温颗粒对非接触式测温设备存在一定干扰。

2.2 炭/炭复合材料烧蚀/侵蚀形貌

采用CVD和沥青浸渍炭化工艺相结合制备的炭/炭复合材料，就其炭的形成工艺来说，有炭纤维、CVD炭壳和沥青炭3层结构并形成相互界面。CVD炭壳较为光滑致密，较少存在间隙、气孔等缺陷。沥青炭结构为层片状，层片较为疏松，有很多间隙。沥青炭与CVD炭间的密度相差较大，在随后的材料石墨化过程中，热膨胀失配，界面处产生很大的热应力，引起界面开裂。试件烧蚀/侵蚀前表面形貌如图2所示。从图2可看出，增强纤维束截面尺寸较大，纤维束直径1.2～1.5 mm;纤维束与基体界面间存在明显的界面脱粘，尺寸在20～50 μm范围;基体中存在大量随机分布的孔洞，孔径均值约85 μm;纤维束内纤维单丝近似为圆型，呈随机分布，单丝间基体炭沉积不够密实。

图2 试样烧蚀前表面显微形貌Fig.2 Morphology photos prior to experiments

多向编织炭/炭复合材料烧蚀后表面显微形貌如图3所示。从图3可发现，由于试件边缘缺陷的存在，试样边缘和中心部位的烧蚀量存在一定的差异，烧蚀后的材料烧蚀表面基本上已很难发现基体，仅剩下凸起的纤维束骨架结构，纤维束与周边基体之间出现了明显的脱离现象。烧蚀过程中垂直于烧蚀表面的纤维束内部基体烧蚀较严重，部分纤维失去周围基体支持呈竹笋状分布。平行于烧蚀表面的纤维束内部基体烧蚀也较严重，纤维束断口处纤维大部分被烧成针状。试样烧蚀表面温度约为2 800℃，没有达到C的升华温度，可判定炭/炭复合材料的烧蚀，主要是由来流中的O原子与C原子发生氧化反应的热化学烧蚀和高速气流冲刷引起的机械剥蚀。纤维束与基体间的界面区域存在大量的裂纹及界面脱层等缺陷，通透的裂纹及界面脱层有利于气流中的O原子向材料内部扩散，故在该区域的热化学烧蚀相较于纤维束和基体的烧蚀量更大。界面烧蚀破坏了纤维束与基体间的联系，使得纤维束与基体同时失去了支持，形成烧蚀表面脱层。纤维束内基体炭与炭纤维的抗烧蚀性能相差较大，炭纤维的抗热化学烧蚀性能、抗机械剥蚀性能明显高于基体炭。

图3 试件烧蚀表面显微形貌Fig.3 Ablation micro-morphology of the sample surface

多向编织炭/炭复合材料烧蚀/侵蚀耦合试验后表面显微形貌如图4所示。对比分析图3与图4可知，烧蚀/侵蚀耦合作用下多向编织炭/炭复合材料具有与非耦合烧蚀类似的细观形貌，纤维束表面较钝，纤维束/基体界面位置烧蚀最为严重，烧蚀表面粗糙度增大。在微观尺度上，烧蚀表面有少量Al2O3粒子沉积，纤维断裂较平齐，没有出现非耦合烧蚀下的针状纤维结构。在热化学烧蚀和粒子撞击耦合作用下，纤维与基体发生破碎并剥离。其中，基体炭的损失因为内部裂纹、界面裂纹和孔洞而加剧，垂直烧蚀表面的纤维裸露出表面，并因粒子撞击所施加的弯曲动量而折断。

图4 试样烧蚀/侵蚀表面显微形貌Fig.4 Ablation/erosion micro-morphology of the sample surface

2.3 炭/炭复合材料烧蚀/侵蚀线烧蚀速率

复合材料烧蚀率一般有质量烧蚀率和线烧蚀率之分，文中由于烧蚀时间较短(t≤25 s)，材料的质量烧蚀率较小，且流场中加入Al2O3粒子，烧蚀试验后将有一部分粒子附着在材料烧蚀表面，对材料质量烧蚀率的测量存在较大的影响。鉴于此，采用材料的线烧蚀率来评价材料的烧蚀性能，图5所示为未加粒子与加粒子的多向编织炭/炭复合材料平均线烧蚀率。

图5 多向编织炭/炭复合材料线烧蚀率Fig.5 Linear ablation/erosion rate of 5D C/C

未加Al2O3粒子的炭/炭复合材料烧蚀是热化学烧蚀和机械剥蚀的综合作用。材料烧蚀表面温度约2 800℃，在热化学烧蚀过程中，主要表现为扩散机制控制的热化学烧蚀。从图2中可发现，在构件边缘区域受机械加工损伤影响(如箭头所示)，机械剥蚀起主要作用;在材料中心区域热化学烧蚀和机械剥蚀相互耦合，没有明确的分界，平均线烧蚀率达0.125 mm/s。加Al2O3粒子的炭/炭复合材料烧蚀是热化学烧蚀、机械剥蚀和粒子侵蚀的耦合作用。高速粒子撞击材料表面时，将能量和动量传递给试样表面，在试样表面形成冲击载荷，引起材料的破坏和移失，并在材料表面形成不规则的缺陷。连续的高速粒子撞击试样表面，除产生直接的材料质量损失外，间接损伤同时也使材料表面变得“松软”，一方面加速了材料表面的机械剥蚀，另一方面为氧气和热量从材料表面向内部扩散提供了通道，亦加速了材料的热化学烧蚀。在烧蚀/侵蚀耦合作用下炭/炭复合材料的线烧蚀速率达到了0.144 mm/s，增幅约 15%。

3 结论

(1)烧蚀/侵蚀耦合作用下，多向编织炭/炭复合材料烧蚀表面的升温速率、烧蚀平衡温度均有不同程度的增加，其中烧蚀平衡温度增幅约为100～200℃。

(2)多向编织炭/炭复合材料内部微结构特性引起纤维、基体及界面间的烧蚀不均匀，界面烧蚀速率最快，基体次之，纤维烧蚀最慢;界面烧蚀破坏了纤维束与基体间的联系，使得纤维束与基体同时失去了支持，形成烧蚀表面脱层。

(3)烧蚀表面存在少量的Al2O3粒子沉积，垂直烧蚀表面的纤维裸露出表面，因粒子撞击所施加的弯曲动量而折断，不会形成热化学烧蚀下的针状纤维结构，纤维断裂较平齐。

(4)粒子侵蚀作用不仅产生直接的材料质量损失，间接损伤使材料表面变得“松软”，促进了材料的热化学烧蚀和机械剥蚀，线烧蚀率显著增大，增幅约为15%。

［1］Chernikov V N，Kesternich W，Ullmaier H.Macrostructure and microstructure of the carbon fiber composite UAM 92-5DB［J］.Journal of Nuclear Materials，1997，244:1-15.

［2］尹健，熊翔，张洪波，等.固体火箭发动机喷管用C/C复合材料的研究进展［J］.粉末冶金材料科学与工程，2003，8(3):231-236.

［3］陈林泉，李岩芳，侯晓.喷管收敛段与喉部型面对喷管流量的影响［J］.固体火箭技术，2002，25(1):10-19.

［4］Lee Y J，Joo H J.Investigation on ablation behavior of CFRC composites prepared at different pressure［J］.Composites Part A，2004，35(11):1285-1290.

［5］Daniele B，Francesco N，Emanuele M.Coupled analysis of flow and surface ablation in carbon carbon rocket nozzles［J］.Journal of Spacecraft and Rockets，2009，46(3):492-500.

［6］张巍，张博明，孟松鹤，等.细编穿刺碳/碳复合材料等离子火炬高温烧蚀性能研究［J］.材料工程，2003(5):23-25.

［7］苏君明，崔红，苏哲安，等.轴棒法混编4D炭/炭复合材料喉衬研究［J］.碳素，2004(1):12-16.

［8］尹健，张红波，熊翔，等.不同预制体结构炭/炭复合材料烧蚀性能［J］.复合材料学报，2007，24(1):40-44.

［9］Li K Z，Shen X T，Li H J，et al.Ablation of the carbon/carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor［J］.Carbon，2010，49(4):1208-1215.

［10］Chen B，Zhang L T，Cheng L F，et al.Ablation of pierced C/C composite nozzles in an oxygen/ethanol combustion gas generator［J］.Carbon，2009，47(3):545-550.

［11］Vignoles G L，Aspa Y，Quintard M.Modelling of carbon-carbon composite ablation in rocket nozzles［J］.Composites Science and Technology，2010，70:1303-1311.

［12］Yin J，Xiong X，Zhang H B，et al.Microstructure and ablation performances of dual-matrix carbon/carbon composites［J］.Carbon，2006，44(9):1690-1694.

［13］Shen X T，Li K Z，Li H J，et al.The effect of zirconium carbide on ablation of carbon/carbon composites under an oxyacetylene flame［J］.Corrosion Science，2010，53(1):105-112.

［14］Donghwan Cho，Byung Ii Yoon.Microstructure interpretation of the effect of various matrices on the ablation properties of carbon fiber reinforced composites［J］.Composites Science and Technology，2001，61:271-280.

［15］冯志海，余瑞莲，姚承照，等.四种防热材料的烧蚀侵蚀试验研究［J］.宇航材料工艺，2001(6):10-13.

［16］王洋，梁军，杜善义.碳基材料超高速粒子侵蚀的数值模拟［J］.复合材料学报，2006，23(3):130-134.

［17］杨飒，李江，王文彬，等.C/C喉衬烧蚀性能的实验研究［J］.固体火箭技术，2009，32(3):284-287.

［18］刘大有，吴承康.粒子云侵蚀的机理分析［J］.空气动力学学报，1990，8(4):452-458.

［19］王俊山.防热复合材料抗粒子侵蚀特性研究［J］.宇航材料工艺，2000(5):31-35.