六烷基胍NTO含能盐的合成与表征①

甘志勇，柴春鹏，罗运军

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

0 引言

含能离子化合物分子结构中含有大量的N—N和C—N键，具有生成焓高［1］、密度较高、极性强、不挥发等优点，是一种有良好应用前景的新型富氮含能材料，可作为固体火箭推进剂中的含能增塑剂。其中，胍基含能离子化合物是一类非常重要的含能离子盐，目前胍基含能离子化合物的研究主要集中在三氨基胍含能盐［2－4］方面。三氨基胍中3个氮原子上取代基被氨基取代，氮含量高，具有非常高的生成焓。但大多数三氨基胍含能盐(如三氨基胍硝酸盐［5］、三氨基胍二硝酰胺盐［6］)的摩擦和撞击感度高，安全性差。六烷基胍分子结构中3个氮原子共轭，正电荷分布于3个氮原子上，分子具有良好的热稳定性，通过对氮原子上的取代烷基进行设计和调节，可使分子表现出不同的性质。

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)是一种高能、钝感的含能材料，生成热为 －101.1 kJ/mol，密度为1.93 g/cm3，能量与黑索金(RDX)相当，安全性优于HMX、RDX和TNT［7］。NTO分子中的羰基氧原子、硝基氧原子和成环氮原子均具有孤对电子，易与金属离子形成配合物［8－11］，同时 NTO 具有一定的酸性(pKa=3.67)，它可以与芳香族和脂肪族的胺盐形成有机化合物。文献报道了 NTO 的胺盐(ANTO)［12］、氨基胍盐(AGNTO)［13］和乙二胺盐［C2H4(NH3)2·2C2N4O3H］［14］的结构，但NTO与六烷基胍形成的含能盐还未见报道。

本文将六烷基胍阳离子与NTO阴离子结合起来，用离子交换法合成了4种六烷基胍NTO离子化合物。对产物进行红外、核磁表征，对其密度、溶解性和热性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮银(Ag-NTO)自制［15］;四甲基胍(重新蒸馏)，晨旭生物科技有限公司;四丁基溴化铵，天津市光复精细化工研究所;溴代乙烷，溴代正丙烷，溴代正丁烷，溴代正戊烷(以上4种均重新蒸馏)，化学纯，三氯甲烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈，石油醚，无水碳酸钾，分析纯，北京化工厂;四丁基溴化铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

红外光谱仪采用Thermo nicolet公司的8700系列傅立叶变换红外光谱仪，核磁共振谱仪采用Varian U-nity 200型核磁共振谱仪，以氘代氯仿为溶剂，TMS做内标。热失重(TG)采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司的TGA STAR system，扫描范围30～500℃，升温速率10℃/min，氮气流速40 ml/min。差示量热仪(DSC)采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司的TGA STAR system，升温速率10℃/min，升温至150℃，氮气流速40 ml/min。密度的测量采用采用德国dataphysics公司的DCAT21型表面界面张力仪。

1.2 实验过程

1.2.1 六烷基胍溴盐的合成

以C2-Br的合成为例，将四甲基胍7.5 8 5 g(65.9 mmol)，四丁基溴化铵 0.381 g(1.2 mmol)，溴乙烷16.0 ml(215.0 mmol)，碳酸钾27.288 g(197.5 mmol)，乙腈120 ml加入一配有回流冷凝、电磁搅拌加热装置的500 ml单口烧瓶中，搅拌升温至乙腈回流温度反应15 h。过滤除去固体，加入100 ml去离子水，45 ml石油醚萃取3次，50 ml水反萃石油醚，合并水溶液。用三氯甲烷50 ml萃取上述水溶液3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发得粗产物，粗产物经乙腈/乙酸乙酯(1∶5)重结晶，得白色晶体9.945g，产率5 9.90% 。IR(KBr)，υ(cm－1):2973、2863(C—H)，1 567(C==N)，1 464(C—N)。

同上方法合成其他3种六烷基胍溴盐。C3-Br为白色晶体，产率56.42% 。IR(KBr)，υ(cm－1):2 965、2 877(C—H)，1 564(C==N)，1 463(C—N);C4-Br为无色粘稠液体，产率67.57%。IR(KBr)，υ(cm－1):2 958、2 872(C—H)，1 563(C==N)，1 463(C—N)，742［—(CH2)n—摇摆振动］;C5-Br为无色粘稠液体，产率 55.57%。IR(KBr):υ(cm－1):2 958、2 872(C—H)，1 563(C==N)，1 463(C—N)，743［—(CH2)n—摇摆振动］。

1.2.2 六烷基胍NTO离子盐的合成

以C2-NTO的合成为例，将 Ag-NTO 1.968 g(7.7 mmol)加入到一配装有回流冷凝、电磁搅拌加热装置的100 ml三口烧瓶中，缓慢滴加溶有C2-Br 2.697 g(10.7 mmol)的三氯甲烷溶液30 ml。升温至三氯甲烷回流温度反应10 h。冷却，过滤除去固体，得黄色透明液体，旋转蒸发除去溶剂，得1.029 g黄色固体，产率44.73% 。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ:1.00(t，6H)，2.80 ～3.00(m，12H)，3.20 ～3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 364(N—H)，2 975、2 860(C—H)，1 650(C==O)，1 586(—NO2)，1 503(C==N)，1 410(C—N)。

同上方法合成其他3种离子化合物。

C3-NTO为黄色固体，产率 44.11%。1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.00(t，6H)，1.30 ～ 1.60(d，4H)，2.80 ～ 3.00(m，12H)，3.20 ～ 3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 363(N—H)，2 964、2 865(C—H)，1651(C==O)，1568(—NO2)，1507(C==N)，1 462(C—N)。

C4-NTO为黄色固体，产率 44.94%。1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.00(t，6H)，1.30 ～1.60(t，8H)，2.80 ～3.00(m，12H)，3.20 ～3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 360(N—H)，2 959、2 861(C—H)，1 645(C==O)，1 564(—NO2)，1 508(C==N)，1 464(C—N)，770［—(CH2)n—摇摆振动］。

C5-NTO为黄色固体，产率 65.43%。1HNMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.00(t，6H)，1.20 ～ 1.60(m，12H)，2.80 ～ 3.00(m，12H)，3.20 ～ 3.30(s，4H);IR(KBr)，υ(cm－1):3 362(N—H)，2 956、2 863(C—H)，1 656(C==O)，1 563(—NO2)，1 506(C==N)，1 463(C—N)，779［—(CH2)n—摇摆振动］。

2 结果与讨论

2.1 Cn-NTO离子化合物的合成

六烷基胍NTO离子化合物是通过两步合成法制备。第一步分别合成乙基、正丙基、正丁基、正戊基取代的六烷基胍溴盐(Cn-Br，n=2，3，4，5)和 NTO 银盐(Ag-NTO)，第二步通过离子交换的方式得到4种离子化合物(Cn-NTO，n=2，3，4，5)。六烷基胍 NTO 离子化合物的合成路线如下所示。

六烷基胍溴盐的合成中，四甲基胍与等物质量的溴代烷反应生成五烷基胍溴盐，五烷基胍盐可被碱性试剂碳酸钾中和成五烷基胍，然后又与等物质量的溴代烷反应，得到六烷基胍溴盐。在这个反应过程中，相转移催化剂四丁基溴化铵发挥了很重要的作用，它可增加碱性试剂在有机溶剂中的溶解度，使碱性试剂中和五烷基胍盐更加容易。若没有相转移催化剂，反应在很早的阶段就会停止，会得到五烷基胍溴盐和六烷基胍溴盐的混合物，并可能存在少量的四烷基胍。

2.2 Cn-NTO离子化合物的物理性质

4种离子化合物的溶剂性表1。表1中，r表示反应;i表示不溶;ss表示微溶;s表示溶。表1结果显示，C2～5-NTO溶于乙腈、二甲基亚砜等强极性溶剂，不溶于乙醚、石油醚等弱极性溶剂。随着阳离子取代烷基链长度的增加，在丙酮、乙酸乙酯等溶剂中的溶解能力逐渐增强。

表面界面张力仪测得 C2-NTO、C3-NTO、C4-NTO、C5-NTO 的密度分别为 1.37、1.34、1.23、1.17 g/cm3。离子化合物的密度与阴阳离子组成密切相关，主要受离子的对称性和分子间作用力的影响，结构上微小的变化会引起密度的改变。阴离子中引入硝基能显著提高化合物的密度［14］。4种离子化合物密度随着阳离子烷基侧链长度的增长而不断下降，阳离子的体积变大，导致分子间作用力变小，密度逐渐变小。

2.3 Cn-NTO离子化合物的热性能

图1为C2～5-NTO的TG和DTG曲线。从图1(a)可看出，4种离子化合物 C2-NTO、C3-NTO、C4-NTO、C5-NTO的5%热失重温度分别为217、226、226、226℃;从图1(b)可看出，，在210～270℃之间有一个较大的峰，其最大分解温度分别为255、253、250、249℃。420℃以上无明显失重，C2～5-NTO的热失重曲线表明，它们具有良好的热稳定性。

表1 C2～5-NTO的溶解性Table 1 Solubility of C2～5-NTO

图1 Cn-NTO的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curve of Cn-NTO

图2是C2～5-NTO 4种离子化合物的DSC二次升温曲线，升温速率为10 K/min。在升温过程中，离子化合物经历了类似于1，5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)［16］升温过程中出现的4种相态，分别为玻璃态、过冷态、结晶固态和液态。

图2 Cn-NTO的DSC曲线Fig.2 DSC curve of Cn-NTO

以C4-NTO为例，在－18.2℃发生了玻璃化转变，从玻璃态转变为过冷态;温度继续升高，到23.2℃时热结晶，从过冷态转变为结晶固态;随温度升高，在114.4℃进行吸热熔融，从结晶固态转变为液态，形成正常液体。C2～5-NTO的玻璃化温度均在－20℃左右，熔融温度分别为 85.9、117.8、114.4、84.5 ℃。化合物的熔融温度与分子间作用力和氢键有关，随着阳离子上取代烷基链长度的增加，阳离子体积增大，阴阳离子间的距离变大，相互作用力减弱，其熔融温度逐渐降低;但图2中C2-NTO的熔融温度比其他3种离子化合物低，这可能是因为C2-NTO中阳离子上取代烷基链较短，烷基链上H与N和O形成分子间氢键较困难，而C3-NTO、C4-NTO、C5-NTO阳离子上取代烷基较长，足以突破空间位阻效应与其他分子形成分子间氢键，氢键的形成可增加熔融热，从而提高熔融温度。

3 结论

(1)合成了4种六烷基胍NTO离子化合物，并对其进行了红外、核磁表征。结果表明，所合成的产物结构与预期结构相符。

(2)4种离子化合物在乙腈、DMSO等强极性有机溶剂中具有良好的溶解性，随阳离子烷基支链的增长溶解性逐渐增大。密度测量发现，4种化合物密度随阳离子烷基侧链长度的减小而增大。

(3)差示扫描量热分析(DSC)显示，离子化合物在二次升温过程中，经历了玻璃态、过冷态、结晶固态和液态4种相态;TG热失重分析得到，C2～5-NTO最大分解温度在250℃左右，具有良好的热稳定性。

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