含FOX-12的高燃速HTPB推进剂性能①

胥会祥，赵凤起，庞维强，李勇宏，杨 建，刘子如

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

高燃速HTPB推进剂是广泛应用的一类推进剂，在载人飞船逃逸系统发动机、小动量姿态控制火箭发动机和多种战术型号发动机上已得到应用。为实现40～100 mm/s(7 MPa)以上的高燃速，该推进剂中添加了大量的超细AP和卡托辛，二者虽能大幅提高燃速，但极大恶化了推进剂的安全性能，使摩擦感度接近100%(爆炸百分数)，撞击感度增加2倍以上，危险性增加［1］。这不仅不符合推进剂钝感的发展目标，而且在制造、运输、贮存和使用过程中，易受到热、振动、静电、冲击波等外界刺激而引发燃烧、爆炸等事故。鉴于高燃速HTPB推进剂危险性大、发生安全事故概率高，其制造过程的安全性已得到广泛关注［2-3］。

为降低推进剂的感度，主要的技术途径是采用低感度、高能量的原材料，如新型低感度含能原材料，或对现有含能原材料改性，使之降低感度［4］。在所研究的低感度含能原材料中，N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN，亦称 FOX-12)引起各国广泛的研究兴趣。FOX-12制备简便、价格低廉，能量高于TATB，爆速可达8 210 m/s，感度和热稳定性优于RDX，不溶于冷水，含氮量46.9%，含氧量38.3%，可广泛用于推进剂、气体发生剂和钝感炸药等方面。田军、徐司雨等［5-6］研究表明，FOX-12能降低CMDB推进剂的摩擦感度。陈中娥等［7］研究了FOX-12的同系物FOX-7在HTPB推进剂中的应用安全性。结果表明，与含RDX的HTPB推进剂相比，含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低。FOX-12与FOX-7的摩擦感度相当，撞击感度更低，更加钝感。因此，为了降低高燃速HTPB推进剂的感度，本文在该推进剂中添加了少量的FOX-12，探讨其对推进剂综合性能的影响，希望能对降低该推进剂的感度提供借鉴作用。

1 实验

1.1 原材料及推进剂样品制备

FOX-12由西安近代化学研究所自制，取80目筛下物用于推进剂样品制备和性能分析;Al粉，d50=13 μm，西北铝业股份有限公司;AP，d50=1 μm 和 d50=105 μm，工业品;HTPB端羟基聚丁二烯，无色粘稠液体，羟值为0.76 mmol/g，黎明化工研究院;卡托辛，工业品，西安宏达新型化工材料有限责任公司;其余原材料国内采购。

推进剂配方基本组成:HTPB体系为12%，卡托辛为4%，Al为 17%，超细 AP为 30%，HH-0、HH-1和HH-2配方中，大颗粒AP含量分别为37%、32%和27%，FOX-12含量分别为0、5%和10%。样品按照复合推进剂制备方法，在5L捏合机上50℃捏合，然后浇注烤燃试样弹和性能测试方坯，最后70℃固化5 d得到测试样品。

1.2 推进剂性能测试试验

按照GJB 770B—2005方法706.1靶线法测试推进剂燃速。

按照GJB 772A—97.501.2方法进行FOX-12的真空安定性测试，测量推进剂样品(5 g)在100℃、48 h的放气量，放气量小于2 ml/g，判定样品的安定性合格。按照GB/T 14372—2005《危险货物运输爆炸品认可、分项试验方法和判据》进行75℃热安定性试验，测量推进剂样品在(75±2)℃、48 h条件下的稳定性，并测量试验前后的质量损失。

采用GJB 770B—2005方法602.1测试样品的摩擦感度，测试温度 20 ℃，摆角 66°，表压 2.45 MPa，药量20 mg，结果以摩擦爆炸概率表示;采用GJB 770B—2005方法601.2测试样品的撞击感度，测试温度20℃，落锤2 kg，药量30 mg，结果以50%撞击爆炸的特性落高(H50)表示。

热重分析(TG):采用美国TA公司2950型热重分析仪，测试气氛为流动N2，流量为60 ml/min，升温速率为10℃/min，测试范围:室温～500℃，样品量约为2.000 0 mg。

差示扫描量热分析(DSC):采用TA公司 DSC Q200热分析仪，升温速率:10℃/min，测试范围:室温～500 ℃，样品量约为1.500 0 mg。

静电火花感度:用HT-201B型静电火花感度仪，试验方法参照航天42所企业标准QJ 1469—88，样品规格为10.0 mm ×10.0 mm ×1.00 mm，试验温度15 ～35℃，相对湿度40% ～70%。

慢烤试验:参照《联合国危险货物运输分级试验方法》和美国DOD危险品分级试验(TB700-2)的规定，试样尺寸为φ60 mm×200 mm，装入壁厚为4 mm、长度为200 mm的无缝钢管，两端用相同材质的端盖螺纹密封。升温速率:100℃以前，2℃/min;100℃以后，1℃/min。烤燃试验弹的装配如图1所示。

图1 烤燃试验弹装配示意图Fig.1 Schematic diagram of slow cook-off test

2 实验结果与讨论

2.1 FOX-12对推进剂能量特性的影响

利用火炸药燃烧重点实验室能星3.0能量计算软件，计算了FOX-12对高燃速HTPB推进剂理论比冲的影响，结果见表1。其中，计算过程FOX-12的生成焓采用实测值(-355 kJ/mol)［8］。

由表1结果可见，随FOX-12含量的增加，推进剂的 Tc、Qv和 M-逐渐降低，但比冲的降幅较小，仅1%(HH-2)。分析认为，由于FOX-12的生成焓小于AP(-296.2 kJ/mol)，导致燃温和爆热降低;FOX-12分解、燃烧后最终产物以N2、NO、H2O形式存在，减少了推进剂燃烧产物中HCl的量，使燃气的降低;推进剂比冲与成正比，Tc和同时降低，其对推进剂比冲的影响较小，而Qv与Tc几乎成正比，Tc的降低使Qv也显著降低。

表1 含FOX-12推进剂的能量特性Table 1 Energetic properties of propellants containing FOX-12

依文献［9］所述，分析了FOX-12对推进剂燃烧效率及比冲效率影响。虽然推进剂燃烧效率与金属燃料性质和尺寸、产物停留时间、燃烧室压力、火焰温度(Tc)、氧燃比(φ)等有关，但添加FOX-12主要影响Tc和φ。分析如下:

(1)按照文献结果，高铝含量推进剂计算火焰温度低于3 200 K时，推进剂比冲效率急剧降低，而HH-1的Tc达3 244.3 K，将具有较高比冲效率;

(2)按照该文献中氧燃比的定义，以燃烧产物中C生成CO、H生成H2、Al生成Al2O3，计算了上述3个配方的氧燃比，其中能星3.0能量计算软件所得的推进剂假定化学式分别为

则

同理可得 φ1、φ1分别为 1.120 7、1.070 6。文献结果表明，氧燃比小于1.1时，比冲效率显著下降，而HH-1的氧燃比为1.120 7，将能获得较高的比冲效率。

综上所述，可见比冲的降幅小于爆热的降幅;FOX-12含量为5%左右时，对推进剂能量影响较小。

2.2 FOX-12对推进剂燃烧性能的影响

FOX-12对推进剂燃烧性能影响见图2。

由图2可见，随FOX-12含量增加，在相同压力下推进剂的燃速逐步降低;在10～15 MPa，几乎出现平台燃烧。当FOX-12含量为5%时，以HH-0为基础，计算了4、6、10、15 MPa时HH-1燃速的降幅，结果分别为3.81%、4.14%、4.75%、9.2%，表明随压力增加，FOX-12使推进剂燃速的降幅逐渐增大。

图2 FOX-12对推进剂燃速影响Fig.2 Effect of FOX-12 on the burning rate of propellants

2.3 FOX-12对推进剂安全性能的影响

FOX-12对推进剂机械感度和静电火花感度的影响见表2。

表2 FOX-12对推进剂感度的影响Table 2 Effect of FOX-12 on the sensitivity of propellants

由表2可见，随FOX-12含量增加，推进剂的摩擦感度、撞击感度和静电火花感度均降低;FOX-12与AP相比，二者的摩擦感度、撞击感度均相近，但FOX-12替代AP降低了推进剂的感度，其降感机理可能与其晶体结构有关［8，12］。X 射线衍射发现，FOX-12 晶体的分子堆积是二维层状结构，各层之间仅依赖范德华力保持晶体结构;在每层内部，分子内及分子之间有大量的氢键。由于分子各层相互作用弱，这种分子堆积结构可能使FOX-12在受到外界作用时，分子各层之间可能产生滑移而吸收外界作用能，减小了FOX-12与其他填料之间的相互作用，在推进剂中类似于一种缓冲材料，因此降低了推进剂的感度。

FOX-12对推进剂热安定性的影响见表3。表3中，V为真空安定性试验中试样的放气量;M为75℃热安定性试验中试样的质量损失率。

由表3可见，在75℃、48 h测试条件下，3种推进剂样品无燃烧、爆炸、分解，仅存在微量的质量损失，随FOX-12含量增加，推进剂的质量损失增大;在90℃、48 h条件下，含FOX-12推进剂的放气量明显增大，且也随FOX-12含量增加，放气量逐渐增大，但按照样品热安定性评价标准，即使FOX-12含量达到10%，推进剂放气量仍小于2 ml/g，判定热安定性合格，能满足应用要求。对于推进剂热安定性的降低，这与FOX-12的真空安定性差于AP(放气量为0.48 ml/g)有关［13］。

在推进剂热安定性研究基础上，评价了含FOX-12推进剂装药对热刺激的响应。慢速烤燃试验的T-t曲线见图3，试验后照片见图4。

表3 样品的热安定性Table 3 Heat stabilization of samples

图3 HH-0和HH-1的慢烤试验T-t曲线Fig.3 T-t curves of slow cook-off test for HH-0 and HH-1

由图3和图4可见，HH-0在慢烤试验进行到124.6 min、177.2 ℃时发生剧烈化学反应，而 HH-1 发生剧烈化学反应的条件为172.5 min、224.8℃;同时，试验过程观察发现，2发试验弹均发生端盖破坏、冲开现象，试验弹壳体完好，主要差别是HH-0反应剧烈，加热套完全烧毁，而HH-1响应较弱，加热套壳体仍完整。上述数据和现象表明，用5%的FOX-12替代AP，装填高燃速复合推进剂的弹体耐烤燃时间增长，反应的温度明显升高，耐外界明火烤燃的性能增强。

图4 HH-0和HH-1的慢烤试验后弹体照片Fig.4 Photo of projectile body after slow cook-off test for HH-0 and HH-1

为研究FOX-12影响推进剂装药耐烤燃性能机理，通过TG、DSC分析了FOX-12与高燃速推进剂主要组分的相互作用和对推进剂热失重的影响，结果见表4和图5。表4中，Tp1为吸热分解峰温;T0为放热分解起始温度;Tp2为放热分解峰温。

表4 FOX-12与推进剂主要组分的相互作用Table 4 Interaction of FOX-12 with the maincomponent of propellants

图5表明，在FOX-12分别与HTPB、Al混合物中，FOX-12的分解温度几乎不变，相互作用较小;随FOX-12含量增加，超细AP的高温段分解温度逐渐降低，可见FOX-12与超细AP相互作用较强;与超细AP的作用不同，FOX-12使大颗粒AP的高温分解峰向高温方向移动;在 HH-0、HH-1的 TG曲线上，室温～165.20℃范围内，2种试样几乎不分解，未见明显的质量损失;在165.20～304.93 ℃，HH-1的质量损失曲线接近于直线，质量损失速率明显小于HH-0;在304.93～356.04℃，2种试样均发生剧烈分解;在356.04～498℃，缓慢分解，而HH-1的残余质量较大，表明除了形成Al2O3，HTPB未分解完全，形成了部分凝聚相产物。

图5 HH-0和HH-1的TG曲线Fig.5 TG curves of HH-0 and HH-1

结合大颗粒AP的DSC、HH-1的TG和烤燃结果，分析认为，虽然FOX-12与AP存在较强的相互作用，但未使HH-1的质量损失峰产生明显变化，不影响推进剂的质量损失和慢速烤燃响应特征;由于AP的氧平衡为27.2%，而FOX-12的氧平衡为-19.1%，相同条件下，FOX-12分解产生的氧化性产物明显少于AP，在含FOX-12推进剂分解产物中，氧化性产物浓度的降低，可能导致其与HTPB粘合剂、Al等组分的反应速率降低，部分低反应活性的HTPB粘合剂体系分解产物不能充分氧化，产生了HH-1较大的残余质量;表现在慢烤试验中，使推进剂分解到爆燃过程的时间延长，反应温度升高，耐外界明火烤燃的性能增强。此外，2发试验弹发生的爆燃过程主要受大颗粒AP影响，FOX-12的影响很小，因为其低温热分解过程形成的多孔性形貌是导致HTPB推进剂慢速烤燃响应剧烈的主要因素［14］。

3 结论

(1)FOX-12使推进剂的 Tc、Qv和 Isp均降低。其中，含量为5%时，Qv降低2.33%，Isp降低约 0.458%。可见，FOX-12对高燃速HTPB推进剂能量的影响较小。

(2)随FOX-12含量增加，在相同压力下推进剂的燃速降低，而随压力增加，燃速的降幅也逐渐增大，受压力影响较显著，同时推进剂的摩擦感度、撞击感度和静电火花感度也随FOX-12含量增加逐步降低。其中，FOX-12含量为5%，4～10 MPa下，推进剂燃速的最大降幅为4.75%，推进剂的摩擦感度将由96%降至68%。

(3)FOX-12的真空安定性差于AP，导致含FOX-12推进剂的热安定性差于基础配方，但热安定性能满足应用要求;FOX-12的氧平衡为负，使推进剂氧化性分解产物与HTPB粘合剂、Al等组分的反应速率降低，促使推进剂耐外界明火烤燃的性能增强。

(4)FOX-12含量为5%时，高燃速HTPB推进剂的能量和燃速与基础配方相当，但安全性能大幅提高。因此，其作为高燃速HTPB推进剂降感剂的作用显著。

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