从头计算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的构型和能量*

王克栋关君 朱川川刘玉芳

从头计算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的构型和能量*

王克栋1)关君2)朱川川1)刘玉芳1)

1)(河南师范大学物理与信息工程学院，新乡453007)
2)(新乡广播电视大学继续教育学院，新乡453003)
(2011年2月17日收到;2011年3月22日收到修改稿)

采用从头计算B3LYP，MP3和MP4方法结合Aug-cc-pVDZ基组研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最稳定的五种构象及其阳离子构型．理论计算了五种稳定构象的转动常数和偶极矩;运用电子传播子理论P3近似方法计算稳定构象外价壳层轨道的电离能，计算结果与光电子能谱实验结果符合的较好．根据构象的相对能量以及理论模拟电离能谱和实验光电子能谱之间的比较，说明在气相光电子能谱实验中至少存在两种构象．与中性构型相比，电离后的五种阳离子构型均发生了明显的结构弛豫，尤其是发现二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9发生较大的转动．

构象，电离能，相对能量，光电子能谱

PACS:31.15.A-，33.15.Ry，31.15.bt

1.引言

分子式为ROSSOR类型的物质，首次合成于一个世纪以前［1］．但是直到最近该类化合物才引起人们的研究兴趣．最简单的ROSSOR化合物HOSSOH，是硫代亚硫酸的链状异构体．Schmidt等人［2］测量了HOSSOH的气相neutralization-reionization质谱，结果表明尽管HOSSOH不稳定但是可以探测到该分子存在．Miaskiewicz等人［3］理论计算了H2S2O27种异构体的构型和能量，指出链状异构体最稳定．另一种简单化合物CH3OSSOCH3，也已得到深入研究［4—6］．Gleiter等人［4］通过测量He I光电子能谱研究了其电子结构．随后，Koritsanszky等人［5］运用X射线衍射实验研究了其固态的晶体结构和电子密度．Steudel等人［6］测量了其气相红外、拉曼谱和电子衍射谱，得出在气相和固态该分子存在着两种不同的旋转异构体．Zeng等人［7］结合从头计算理论方法研究了CF3C(O)OSSOC(O)CF3的拉曼谱和光电子能谱，详细讨论了该分子的电子结构．随后，Du等人［8］测量了CH3C(O)OSSOC(O)CH3的光电子能谱，并结合从头计算研究了该分子的构象和能量．他们指出该分子以“gauche”构型存在并且C O与S—S基团呈现顺式，理论计算最稳定构象的电离能与实验结果较好地符合．然而很难从实验中测量的光电子能谱中得出详细的电子结构信息，尤其是构象和电离能的信息，因此相应的理论计算就显得很有必要．最近，从头计算电子传播子理论方法［9］预测了一系列分子构象的电离能，成功标示了这些分子的光电子能谱［10—12］．

本文采用从头计算理论方法报道了CH3C(O) OSSOC(O)CH3最稳定的五种构象的相对能量和垂直电离能．理论预测了各稳定构象的转动常数和偶极矩，理论预测的电离能与实验结果符合得很好．结合构象的稳定性，理论模拟的光电子能谱与实验结果比较，说明在气相实验中至少有两种构象存在．与中性构型相比，电离后的五种阳离子构型二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9均发生较大的转动．

2.计算方法

从头计算采用Gaussian03［13］量子化学程序包．采用密度泛函B3 LYP方法对CH3C(O)OSSOC(O) CH3可能存在的各种稳定构象进行优化．在优化出构型的基础上，用B3 LYP和MP3［14］，MP4

(SDTQ)［15］进行能量外推计算．以上的计算均使用aug-cc-pVDZ基组［16］．电子传播子理论的P3近似方法［9，17］充分考虑了轨道的弛豫和电子关联，结合6-311++G(2 d，2 p)基组用来计算各种构象的电离能．在P3近似下，计算的每一个电离能对应一个Dyson轨道，该轨道的表达式为

N是中性分子的总电子数，xi是第i个电子的空间自旋坐标，ΨN和ΨN－1分别是分子初始基态和末态离子态的总电子波函数:Dyson轨道正比与正则的HF轨道．对应轨道电离的极强度等于Dyson轨道模平方的全空间积分．只有在极强度大于0.85时，P3近似的结果才是有效的．

3.结果与讨论

3.1.构型，能量，转动常数和偶极矩

Du等人［8］运用B3 LYP/6-3 1 1+G(d)优化得到了CH3C(O)OSSOC(O)CH3分子9种稳定的低能量构象．在此基础上，我们使用更大的基组aug-cc-pVDZ对这些旋转异构体重新进行优化，得到能量最低的5种稳定构象．图1给出了优化得到的5种构象的结构示意图．经过计算频率，没有发现虚频存在，说明这些构型都对应势能面上的极小点．这五种构象的构型参数在表1中给出．五种构象均为C1点群，其中两侧的C—C (O)—O—S几乎均在各自一侧的同一平面内，并且C O和O—S均呈现“syn”结构，正如Du等人［8］的结论:这种“syn”结构增加了结构的稳定性．B3 LYP/aug-cc-p VDZ理论计算的转动常数和偶极矩也在表1中给出．以前对氨基酸分子的理论研究［18，19］表明密度泛函理论预测构象的转动常数是非常准确的．在这里，我们有理由期待B3 LYP/aug-cc-p VDZ预测的转动常数也是准确的．至今还没有实验测量过CH3C(O)OSSOC (O)CH3的转动常数和偶极矩．本文理论计算的转动常数和偶极矩(如表1)有助于未来微波谱实验测量气相该分子的构象和偶极矩的实验测量．

在优化构型的基础上，用B3LYP，MP3和MP4方法计算了不同构象异构体的相对能量，并与前人的计算结果［8］一并列在表2中．从表中可以看出B3LYP和MP微扰理论均预测了完全相同的稳定次序，这表明高阶的关联能对相对能量的贡献并不明显．气相的氨基酸实验研究结果［10，11，20］表明，在一定温度下与最稳定构象的能量差高于5 kJ/mol的构象很难被实验观测到．根据当前的B3 LYP计算结果，两种构象:C1和C5能够在气相实验中观测到．然而根据MP3和MP4的结果，构象C5很难被实验观测到．考虑到平衡构象的丰度依赖于它们的相对能量，平衡常数满足:，其中R是气体常数，T表绝对温度．根据这一关系我们可以算出这五种构象在室温T=293 K时的丰度，也列在表2中．从表中可以看出，构象C1和C5在常温下占居了绝大多数的比重．

3.2.垂直电离能

运用包括轨道弛豫和电子关联效应的P3/6-311++G(2 d，2p)方法，我们计算了这5种稳定构象的外价壳层轨道的垂直电离能，如表3所示;每一个离子态的极强度都大于0.89，表明了P3的结果是有效的．光电子能谱实验测量的结果也在表中列出，同样在Koopmans(KT)近似下HF/6-311++G (2 d，2 p)计算的结果也在表中给出．KT和P3结果的差异表明弛豫和电子关联能大小在1.1 eV到1.9 eV之间．

Du等人［8］测量了该分子的光电子能谱，如图2 (a)所示．图中竖直短线分别表示P3计算得到的五种最稳定构型的电离能值．在能谱图上可以看出，P3方法预测了一个明显的能量间隙，分别贡献在9—15 eV和15—18 eV两个区域．在能量较低的第一个区域观测到五个分散的谱带．除去第三个谱带，其余四个谱带均由两个峰组成．对构象C1和C5来说，观测的电离能峰和P3计算电离能之间有着很好的1∶1对应关系．比较五种构象的电离能值，能量最低的构象C1与光电子能谱符合得最好．尽管如此，仍然存在着一些明显的差异．五个计算的电离能值(10.22 eV，13.02 eV，14.58 eV，14.62 eV，14.52 eV)并没有直接对应电离能峰，而是与相应能峰的肩膀明显对应．另外理论计算的结果在11 eV，12 eV和14 eV处预测了三个电离能峰，与实验测得11.15 eV，11.87 eV和13.79 eV这三个能峰分别有着0.15 eV，0.13 eV和0.21 eV的能量差．这些差异说明了除了最稳定的构象C1，其他稳定构象对该分子的光电子能谱同样也有贡献．对构象C5来说，尽管没有C1符合好，但是预测的9.906 eV和10.03 eV的电离能值，与光电子能谱图上9.95 eV处的能峰很好的对应，并且预测的电离能值12.96eV和13.92 eV与实验值符合得更好．由此可以看出，构象C5对光电子能谱有着明显的贡献．理论预测的构象C2和C3的电离能多数与构象C1和C5重合，因此从测得的光电子能谱上面无法确定是否含有构象C2和C3．在整个9—15 eV区域内，构象C4预测的电离能值与实验光电子能谱符合的最差．由此我们得出这样的结论:对光电子能谱的主要贡献来自构象C1和C5，也有可能来自构象C2和C3的少量贡献．在能量高于15 eV的第二个区域，由于电离态的叠加这里不再讨论．

考虑到表2中理论计算的构象丰度，我们用30 meV的能量分辨(来自文献［8］)结合P3理论计算的电离能值简单的模拟了该分子的光电子能能谱，如图2(b)所示．相应的分子轨道的跃迁强度用轨道的极强度与电子密度的乘积来估算，该方法已经成功地模拟了乙醇胺［12］和丝氨酸［21］分子的光电子能谱．图2(b)中的实线和点线分别表示根据MP4和B3 LYP计算的丰度模拟的结果．尽管不知道对应每一个离子态的Franck-Condon因子，模拟的电离能谱与实验光电子能谱符合得较好，说明了在气相的光电子能谱实验中至少存在着C1和C5两种构象．这与Steudel等人［6］对CH3OSSOCH3实验测量的结论是一致的．

3.3.基态阳离子

B3LYP/aug-cc-pVDZ优化了能量最低五种构象的阳离子构型参数也在表1中给出．我们发现电离后五种构象的构型均发生了显著的结构弛豫．尤其是决定着分子主要构架的二面角:C2O4S5S10和O4S5S10O9，五种构象中最小的转动了13°，最大的转动了87°．不仅如此，构象C1和C3的键角O4S5S10电离后也发生较大的弛豫:分别转动了约8°和17°．

电离后构型参数发生了变化，各构象的总能量也势必发生变化，相应的这些离子的稳定次序与中性结构相比也会不同，表4给出了B3 LYP，MP3和MP4结合aug-cc-p VDZ基组计算的离子的相对能量．B3 LYP方法预测C3+是最稳定的阳离子，但是考虑高阶微扰能的MP3和MP4方法预测其与C1+相比稍不稳定．B3LYP方法预测C1+是最不稳定的离子，然而MP3和MP4方法均预测了C2+和C4+最不稳定．理论计算的绝热电离能也在表4中列出．尽管没有实验测量的绝热电离能可以比较，当前理论计算的结果为未来实验测量提供了参考．

4.结论

运用B3 LYP，MP3和MP4方法结合Aug-ccpvDZ基组研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最稳定的五种构象．各种计算方法均给出了相同的稳定次序:C1＞C5＞C3＞C4＞C2．理论计算了各稳定构象的转动常数和偶极矩;运用电子传播子理论P3近似方法计算了稳定构象外价壳层轨道的电离能，计算结果与光电子能谱实验结果符合的较好．根据构象的相对能量以及理论模拟和实验光电子能谱之间的比较，说明在气相光电子能谱实验中至少存在C1和C5两种构象．与中性构型相比，发现电离后的五种阳离子构型发生了明显的结构弛豫，尤其是二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9发生了较大的转动．

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PACS:31.15.A－，33.15.Ry，31.15.bt

*Project supported by the Province Natural Science Foundation of Henan(Grant No．082300410030)and the Doctoral Research Fund of Henan Normal University(Grant No．525449)．

E-mail:wangkd@htu．cn

Ab initio study on CH3C(O)OSSOC(O)CH3: configurations and energies*

Wang Ke-Dong1)Gu Jun2)Zhu Chuan-Chuan1)Liu Yu-Fang1)
1)(Department of Physics，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China)
2)(School of Continuing Education，Xinxiang Radio and Television University，Xinxiang 453003，China)
(Received 17 February 2011;revised manuscript received 22 March 2011)

The five low-lying configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3are studied by ab initio calculations by B3 LYP，MP3 and MP4 methods with Aug-cc-p VDZ basis set．Their rotational constants and dipole moments of these five configurations are determined．The vertical ionization energies of the configurations，calculated with electron propagator theory in the P3/ 6-311++G(2 d，2 p)approximation，are in agreement with the experimental data from photoelectron spectroscopy．The relative energies of the configurations and the comparison between the simulated and the experimental photoelectron spectra demonstrate that there are at least two configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3in the gas-phase experiments．The geometrical parameters of five lowest-lying configurations are optimized in the cationic state and compared with those of the neutral configuration．Remarkable structural relaxations after ionization are found，especially for the dihedral angles D (C2O4S5S10)and D(O4S5S10O9)．

conformer，ionization energy，relative energy，photoelectron spectra

*河南省自然科学基金(批准号:082300410030)和河南师范大学博士科研启动基金(批准号:525449)资助的课题．

E-mail:wangkd@htu．cn