儿童玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及其检测方法

崔 雯 ，徐 婧 ，闻 毅 ，杨立刚 ，张 林 ，康学军

（1.东南大学临床医学院，江苏 南京 210009；2.东南大学公共卫生学院，江苏 南京 210009；3.东南大学儿童发展与学习科学教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

儿童玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及其检测方法

崔 雯1，徐 婧1，闻 毅1，杨立刚2，张 林1，康学军3

（1.东南大学临床医学院，江苏 南京 210009；2.东南大学公共卫生学院，江苏 南京 210009；3.东南大学儿童发展与学习科学教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

综述邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害、限量标准及检测方法，并对增塑剂的替代品做相关描述，为玩具企业及玩具检测机构制定措施提供依据。

儿童玩具；邻苯二甲酸酯类增塑剂；检测方法

玩具与儿童生活息息相关，玩具中的有害物质对儿童健康有很大影响。玩具中的有害物质主要包括重金属、增塑剂、有机化合物、阻燃剂、多环芳烃等。其中，增塑剂是为了增加玩具的弹性和韧性而添加的。现笔者就邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害、限量标准及检测方法等作一综述，为玩具企业及玩具检测机构制定措施提供依据。

1 概述

增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价健，即范德华力，进而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，增加聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性增加。

增塑剂的种类很多，用于儿童玩具的增塑剂主要为邻苯二甲酸酯类物质（PAEs），如邻苯二甲酸二酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁二酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）等。此类增塑剂属于外增塑剂，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。它们一般不与聚合物发生化学反应，因此易从玩具中迁移和溶出，儿童在接触玩具时，可造成危害。

增塑剂主要添加在PVC塑料玩具中，Ruth Stringer等[1]在对17个国家72种PVC玩具的检测中发现，几乎所有PVC玩具含有邻苯二甲酸酯类化合物（最多的占玩具总重量的10%～40%）。玩具中的邻苯二甲酸盐主要包括DINP和DEHP，有的玩具中还含有DIDP等。

2 增塑剂的危害

2.1 对肝脏的危害

Akira Tanaka等对邻苯二甲酸酯类化合物的生化研究表明，DBP是大鼠肝琥珀酸脱氢酶的强烈抑制剂[2]，无论口服还是注射DEHP，都能在睾丸和大脑中检测到[3]。Takahashi Terue[4]对邻苯二甲酸酯的生化研究显示，邻苯二甲酸酯能够抑制肝线粒体的呼吸，其中烷基链的长度比芳香环对抑制作用的影响更大。

Chris F等[5]关注的主要是邻苯二甲酸酯类化合物对肾脏和肝脏的潜在长期影响。研究中发现，DINP可使肝重量及肝细胞病理程度增加，长期高级别接触DINP的老鼠肝肿瘤发病率上升。通过唾液模拟迁移的方法进行风险评估发现，它对3～12月婴幼儿影响最大，而对于较大年龄儿童不会造成明显影响。

2.2 对生殖系统的影响

生殖毒性研究结果表明，DEHP对幼龄大鼠的精囊有损害。喂食雄性4周龄大鼠2.8g/kg DEHP，10d后可见其输精管萎缩，前列腺重量减少；喂食雌性大鼠2g/kgDEHP，12d后可使性周期延长，排卵障碍，血清中雌二醇浓度下降[6]。

L Earl Gray等[7]对围产期DEHP等暴露对雄性大鼠性分化研究表明，BBP和DEHP会改变性别分化，阻碍男性睾丸激素释放，睾丸重量减轻，导致睾丸发育畸形、生殖畸形。其中BBP、DEHP的作用较强，DINP作用相对较弱。

2.3 对内分泌系统的影响

邻苯二甲酸酯作为一种环境内分泌干扰物，具有抗雄激素作用和可能的拟雌激素样作用，能够扰乱机体正常的内分泌功能，影响机体生长发育。因此，年龄是决定其损害严重程度的关键因素之一。胎儿发育需要一定的激素水平，婴幼儿3月龄时睾酮需维持在较高水平，青春期时男女体内分别需要大量雄激素和雌激素。故胎儿、婴幼儿和青春期都是PAEs易对健康产生损害的敏感期[8]。

上述研究表明，玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在危害，应加以重视。

3 现行限量标准

为确保PVC玩具的安全性，各国都制定了相应的限量标准。

2005年，欧盟颁布了关于邻苯二甲酸盐的2005/84/EC指令，并于2007年1月16日起开始执行。该指令要求：所有玩具和儿童产品中的塑胶材料中，DBP、DEHP、BBP增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%；对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品的塑胶材料中，DINP、DIDP、DNOP增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%。

美国对玩具中邻苯二甲酸酯增塑剂限量标准较为宽松，ASTM F963规定玩具奶嘴、摇铃和咬圈中的DEHP含量不得超过3%。但最近旧金山、华盛顿州等多个州出台了类似欧盟的较严格的立法限制[9]。

芬兰于1999年9月23日颁布法令，3岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量为0.05%，并于1999年10月19日生效；意大利于1999年9月30日颁布法令，3岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量为0.05%；丹麦规定自1999年4月1日起，3岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP 的产品，总限量为 0.05%[10]。此外，巴西、韩国等也有类似规定。

4 检测方法

对于玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法很多，各有其优缺点，其中主要有ASTM D3421法、气相色谱法、气相-质谱法、液相色谱法等。

4.1 ASTM D3421法[11]

国际上对玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂还没有通用的检测方法，各检测机构一般是参照 ASTM D3421法进行，但这种方法时间长，操作繁琐、强度大，对其中一些物质无法准确定性，检测限也较低，故无法满足检测要求。

4.2 气相色谱法

杨左军等[12]利用新型溶胶-凝胶富勒烯涂层，采用顶空固相微萃取-气相色谱法对PVC塑料制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂在模拟体液（模拟人体汗液、模拟人体唾液）中的迁移行为进行了研究，对其固相微萃取条件和色谱分析条件进行了优化，并对PVC塑料制品在模拟体液中的浸泡条件进行了研究。该方法的最低检出限分别为0.082～0.730μg/L（模拟人体汗液）和 0.079 1～1.370 0μg/L（模拟人体唾液），回收率为 82%～107%，相对标准偏差（RSD）<8%。此方法利用固相微萃取技术处理样品，是一种新型无溶剂、无污染的样品预处理技术；并且研究增塑剂在体液中的迁移行为对污染物评价有实际意义。

刘振华等[10]将塑料样品进行粉碎，用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法（GC），选用氢火焰电离检测器（FID），采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析，测定的结果精密度较好，变异系数为4.2%，回收率在52%到69%之间。

贺一训等[13]对PVC塑料中DEHP增塑剂的测定进行了较系统的研究，采用超声波抽提技术，用三氯甲烷作提取剂及溶剂，根据超声波的空化作用，使PVC中DEHP迅速溶于三氯甲烷溶液以达到提取目的，而后用气相色谱法在10分钟内测定DEHP。用傅里叶红外定性鉴定。提取时间为20分钟，回收率为96%～102%，最小检测量为12.5mg/kg。该法的特点在于简单、快速、准确，但是只能用于DEHP的测定，不能测定玩具中其他增塑剂的成分。

4.3 气相-质谱法

气相-质谱法（GC-MS）是目前使用较广泛的一种方法。

Ken-Chuh Ting等[14]采用GC-MS的方法进行测定。这种方法敏感性高，不仅可检测儿童玩具中6种邻苯二甲酸酯的含量，还可检测其他消费产品中邻苯二甲酸酯含量。

刘丽等[15]采用 GC-MS单离子检测法对 PVC中的DEHP、DBP进行了检测，外标法定量，平均回收率为 99.0%～100.2%，检测限为10.0mg/kg，精密度为0.67%～0.88%，该研究还比较了超声波抽提与索氏抽提的前处理效果，结果表明二者间无显著性差异。

王新豫等[16]采用超声萃取、高压密闭微波萃取及开放式超声微波协同萃取3种方式萃取样品中的邻苯二甲酸酯，并通过GC-MS方法测定其含量。此法主要探讨预处理的方法，通过对3种萃取样品的方法进行比较，发现开放式超声微波萃取效果较好。

王成云等[17]提出了气相色谱-质谱联用同时检测PVC玩具和儿童用品中6种限用增塑剂的方法，以乙酸乙酯为溶剂，采用微波萃取法提取PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂，以DHP为内标进行定量。该方法平均回收率为91.15%～98.72%，RSD 为 1.98%～4.47%，检测限（S/N=5）分别为0.5mg/L（DBP、BBP、DEHP、DNOP）和 10mg/L（DINP、DIDP）。此法的优点在于可以同时测定儿童玩具中6种限用邻苯二甲类增塑剂，且简单快速，精密度好，回收率高。

黄理纳等[18]研究开发针对PVC玩具中包括欧盟指令1999/815/EC 禁用的 DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 在内的 8种增塑剂的GC-MS测定方法。采用二氯甲烷作萃取剂，用溶剂抽提仪在2小时内实现快速增塑剂提取，采用总离子流色谱（TIC）和选择离子色谱（SIM）测定增塑剂含量。解决了含多种同分异构体的DINP、DIDP与DNOP之间色谱峰重叠问题，具有较好的线性关系及回收率，可满足欧盟法规的检测限要求。但该方法只适用于PVC，对其他类型塑料的适用性还有待进一步研究。2007年将该方法已转化为国家标准并即将发布[19]。

4.4 液相色谱法

气相色谱检测器易受其他有机物污染，灵敏度变动较大，对样本前处理要求较高，且邻苯二甲酸酯类沸点较高，要求有较高的气化温度及柱温，相对于此，液相色谱法有其优越性。

刘超等[19]采用 Lichrospher C-18（250mm×416mmID，5μm）色谱柱，以乙腈-水为流动相，流速为110ml/min，乙腈从70%到100%线性梯度洗脱，采用质谱检测器对邻苯二甲酸酯进行定性鉴定。DMP、DEP、DBP 和 DOP 浓度分别为 111～89mg/L，19～74mg/L，19～71mg/L和19～68mg/L时线性关系良好，平均回收率分别为83%、89%、86%、87%（n=5）。此法虽用于一次性塑料中增塑剂的测定，但一次性塑料与玩具中的增塑剂有相似之处，故玩具中增塑剂的测定亦可采用此方法。

孙震等[20]采用液相-电喷雾质谱（HP LC-ESIMS）法对聚氯乙烯玩具中的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了测定。样品用2∶1的氯仿-甲醇溶液在索氏提取器中浸提，以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离，检测波长为224nm，DEHP、DNOP、BBP、DBP的检出限大约为5×10-6，DINP和DIDP因是其同分异构体的混合物，峰比较宽，灵敏度不高，检出限大约为5×10-5。本方法适用于 PVC 儿童用品和玩具中 DEHP、DNOP、BBP、DBP、DINP和DIDP等邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定。采用此种方法，6个组都能够分开，但DINP和DIDP的分离不够好，且灵敏度不高。

徐靖等[21]首次建立了同时测定塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯的超高效液相色谱法。以乙醇为溶剂，在前处理过程中对样品采用无水硫酸钠脱水处理，使杂质减少。采用超声萃取法提取塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯。该方法的回收率为93.6%～98.8%，RSD为0.5%～2.3%，检出限达0.16～0.76ng。该方法简单、快速、准确，适用性较强，可用于玩具中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

陈珠灵等[22]建立了一种可同时分离和检测塑料玩具中5种邻苯二甲酸酯类物质的高效液相色谱分析法，以shim-pack VP-ODS（4.6mm×150mm，5μm）为分离柱；以甲醇-水（体积比为90∶10）为流动相，流速：1.0ml/min，检测波长：230nm。该方法所测得的5种邻苯二甲酸酯类物质在0.5～1000mg/L内具有良好的线性，相关系数r=0.9996，检出限达0.34～0.96μg/L，平均回收率在93.00%～105.23%。在对样品提取和纯化的基础上，对玩具中邻苯二甲酸酯类物质进行了分析，结果令人满意。

5 邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品

邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体尤其是儿童的危害较大，因此，急需找到合适的替代品。目前研究的替代品种类有：柠檬酸酯系列、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂、环己烷二酯系列、离子液体等[23]。

Leonard G Krauskopf等[24]发现超过200多种物质可作为PVC的增塑剂，虽然其中1/3已能满足商业需求，但它们很难达到邻苯二甲酸酯类的性能且成本较高，要代替邻苯二甲酸酯类仍有一定困难。

但柠檬酸酯类增塑剂无毒性，优点突出，将成为传统增塑剂的“绿色”替代品，符合塑料助剂的发展方向，具有较好的市场发展前景[25]。

综上所述，邻苯二甲酸酯类增塑剂对儿童的肾脏、肝脏及生殖系统有潜在影响。研究开发邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品，并建立玩具中有害化学物的暴露评估方法和安全预警机制，将有利于降低玩具对儿童健康的危害。

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R136.3

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1671-1246（2011）07-0108-03

注：本文为国家大学生创新性实验计划资助项目（081028644）