甲藻赤潮和水华应急处置技术的进展

边归国

（福建省环境保护厅 福州 350003）

海洋甲藻为世界性的种，广泛分布于沿海、河口和大洋海域，近年来多次引发大面积赤潮，严重破坏了海洋生态环境。在我国最近几年才发现淡水甲藻水华，如2001年和2006年四川省茂县白石海子的网甲藻，2003年云南省漫湾水库落底河的挨尔多甲藻，2004-2005年三峡水库香溪河库湾、童庄河、青干河和高岚河的拟多甲藻，2005年武汉市东湖的拟多甲藻，2005年广东省黄龙带水库的二角多甲藻，2006年湖北姊归香溪河高阳镇河段的波兰多甲藻，2007-2008年三峡水库香溪河的拟多甲藻，2009年年初福建省九龙江北溪的拟多甲藻，2009年12月和2010年1月福建省龙岩新桥溪和新安溪的拟多甲藻。虽然绝大多数淡水甲藻不具有生物毒性，但是明显的颜色变化和异味，对当地的生产和生活仍产生一定的影响。

近年来，关于海洋和淡水甲藻的应急处置方法虽有报道，但综述性报道尚少见。根据国内外的相关研究，分别从生物、化学和物理除藻等方面予以综合评述。

1.生物除藻

生物方法作为一种新兴的赤潮防治方法，因其专一性及较少的负效应，受到人们的重视。

1.1 植物抑藻

1.1.1 营养竞争

生物方法具有快速吸收营养盐的能力，收获时可将营养盐带出，降低水中富营养化程度。有报道栽培大型海藻是吸收、利用营养物质、防治富营养化的有效措施之一[1.2]。ZHOU等[3]利用石莼、江蓠、昆布属海藻等与鱼、虾、贝等养殖生物进行混养，可有效地降低水体中的营养物质浓度，减少赤潮爆发的可能性，张善东等[1]研究结果显示，龙须菜使得共培养体系中营养盐迅速降低。从120 h开始，藻细胞密度开始持续下降，最终完全消亡。而东海原甲藻对于龙须菜的生长不构成明显的影响。1g鲜重的龙须菜对和对的吸收能力分别相当于6.0×107、2.4×107个东海原甲藻细胞。在起始密度为10 g /L和20 g／L，海洋原甲藻的细胞数量在实验进行6d后呈下降趋势,赤潮异弯藻在实验进行6d后接近全部死亡[4]。

1.1.2 化感作用

利用化感作用控制藻类生长被认为是一种新兴、高效、安全的抑藻方法。小麦秸、凤眼莲根系、杉木粉等均可分泌产生某些化感物质，抑制赤潮藻类的生长。谢瑾等[5]发现，在N-营养盐限制下，塔玛亚历山大藻溶血毒素对东海原甲藻生长的抑制作用最明显；其次为Fe-、P-限制条件。富营养条件下的影响相对较弱，这与营养盐限制条件下培养液的溶血活性大小一致，存在一定相关性。凤眼莲根中含有一定量的亚油酸、N-苯基-2-萘胺和大量的长链脂肪酸（十六酸、9-十六碳烯酸等）。结果显示，1.5g/L 以上的凤眼莲根粉末可完全抑制东海原甲藻的生长。浓度 0.019g/L的凤眼莲根丙酮提取物对东海原甲藻可产生50%的抑制率。N-苯基- 2-萘胺浓度为l mg/L时，第 6d对东海原甲藻的抑制率超过 60%。浓度50 µg/L时，亚油酸对东海原甲藻的抑制率超过 80%[6]。舒阳等[7]研究表明，当活体凤眼莲浸出液和干凤眼莲浸出液大于2g/L时，对东海原甲藻的生长都有明显的抑制作用。在浸出液浓度达到8g/L 时，对东海原甲藻都具有杀灭作用，东海原甲藻全部死亡出现的时间分别为培养后的第4d和第5d。

商文等[8]试验结果显示，杉木粉用量为76.9mg/L时具有显著去除米氏凯伦藻的作用，浓度为38.4mg/L时可显著去除东海原甲藻。杉木粉对斑马鱼的24h、48h半致死浓度分别为2.8 g/L、2.4 g/L，安全浓度为0.6g/l。有研究表明[9]，玉米植株的地上和根系分泌物中含有广谱性的抵御病虫危害抗性物质——异羟肟酸（2，4-二羟基-2 H-1，4 -苯并嗯嗪-3（4 H）-酮）其衍生物和酚酸类物质。丁布作为玉米中主要的苯并嗯嗪类物质，具有抗细菌、抗真菌、抗虫、抗线虫和化感作用活性。在短时期内，玉米叶对赤潮异弯藻的抑制作用最强，但随着时间的推移，玉米叶对塔玛亚历山大藻抑制效果最明显。而 1.0 g/L的玉米叶对东海原甲藻的抑制作用很小，且抑制作用不持久，第 5d后开始出现促进东海原甲藻生长的现象。刘玉荣等[10]研究表明，1g/L托里桉木粉24 h对海洋卡盾藻（5.0×106/L）抑制率达 100%，48 h对塔玛亚历山大藻（9.7×106/L）、东海原甲藻（2.8×107/L）、球形棕囊藻（5.0×108/L）和赤潮异弯藻（4.7×107/L）48 h抑制率分别为56.0%、79. 2%、52.5%和51.4%。托里桉木粉水-丙酮提取物（相当1g/L托里桉木粉）对塔玛亚历山大藻、东海原甲藻、球形棕囊藻、海洋卡盾藻和赤潮异弯藻48 h抑制率分别为54.6%、45.8%、44.8%、72.1%和43.2%。说明托里桉木粉中的抑藻活性物质可能是抑制藻类生长的主要原因。

1.1.3 生物表面活性剂

生物表面活性剂与化学表面活性剂相比，具有生物可降解性、低毒性和通过微生物发酵生产简单等优点，在赤潮治理中具有广泛的应用前景。在铜绿假单胞菌培养时产生的鼠李糖脂类生物表面活性剂，具有较强的抑菌活性。在1.0-3. 0mg/L浓度下，对延滞期东海原甲藻的生长有明显抑制作用。对处于指数期藻细胞期间，当加入鼠李糖脂的浓度为15.0，20.0mg/L时，2.25h后显微镜下观察时，已经有碎藻出现。5.25h后绝大多数藻细胞已破碎，未破碎的藻细胞也均变为圆球形或仅剩下空腔。10.25h后已经观察不到藻细胞[11]。李春梅等[12]发现，当鼠李糖脂浓度分别增大到 4mg/L、7mg/L、10mg/L时，可以完全抑制锥状斯式藻、塔玛亚历山大藻和微小原甲藻的生长，对海洋原甲藻的抑制作用较弱。在浓度为5mg/L时，对锥状斯式藻、塔玛亚历山大藻、海洋原甲藻和微小原甲藻的生长抑制率在9d 之内分别为81.14%、48.64%、4.95%和88.0%。对不同甲藻生长抑制作用依次为东海原甲藻 >锥状斯式藻，微小原甲藻 >塔玛亚历山大藻 >海洋原甲藻 >裸甲藻。

烷基糖苷表面活性剂（APG）可利用植物资源为原料合成，有广谱的抗菌活性，且具生物降解迅速、完全、对环境无污染等优点。APG的浓度高于2.5mg/L时，对具齿原甲藻的生长有明显抑制作用，增大达 10.5 mg/L时，对该藻细胞具有较强的灭杀功能。当浓度高于5.0 mg/L时，对赤潮异湾藻细胞的生长也表现出了明显的抑制作用，如浓度高于20.0mg/L，可以有效的灭杀赤潮异湾藻细胞，对藻细胞的破坏表现为不可恢复型破坏[13]。

1.2 动物滤藻

扇贝具有较强的滤水能力，规模化养殖会使养殖区的浮游植物生物量下降、种类组成改变、有机质和营养盐的截留和再循环，从而影响生物地球化学循环等[14.15]。在养殖区外甲藻为优势种，而养殖区内甲藻的优势地位被硅藻所取代，并且甲藻细胞密度全年均低于对照点，最低时仅为对照点的1/15[16]，其结果与美国南卡罗莱纳州有大量牡蛎的海湾中，浮游植物群落中甲藻丰度显著降低的研究结果相似[17]。这是由于甲藻为单个细胞易被摄取，可能导致扇贝对甲藻的摄食压力较强。此外，甲藻细胞脂肪酸的含量高于硅藻细胞，而脂肪含量高的饵料对扇贝的摄食率有促进作用，可能导致扇贝对甲藻有更强的摄食选择性[18]。

2.化学除藻

已报道的除藻方法有多种，如黏土矿物法和改性黏土矿物。存在的主要问题是如何提高去除赤潮生物的能力和减少用量。但实际应用最多和最有效的仍为化学方法[19]。

2.1 铜及混合物

CuSO4法有一定毒性，但是最有效果的方法。近年美国环保局仍注册有多种铜类化合物的除藻剂，日本也有用 CuSO4治理赤潮的报道。铜离子对藻类有毒主要表现在影响藻类的生长代谢，抑制光合作用，影响原生质膜的渗透性。研究表明，藻类对铜离子有很强吸附能力，这是铜离子除藻的重要原因[20]。赵玲等[21]将一定比例的Na2C03、Al2O3、H3BO3、SiO2混合(加入CuSO4，制成掺铜可溶玻璃TB，再掺入0. 2%～2. 5%的Ag2O制成TB-Ag )。结果表明，对于海洋原甲藻，在含铜可溶玻璃中引入一定量的Ag20，可以减少除藻材料中 CuSO4的用量。由于其具有同时缓释 Cu2+、Ag+的作用，用量为2. 0mg/L时，藻细胞的去除率在12h内可达到 96.8%，并维持7d以上时间。TB较CuSO4避免了投药过程中易造成局部Cu2+浓度过高而伤害鱼类的缺点。尹平河等[22]分别投加不同量的蒙脱土、高岭土、可溶玻璃、硫酸铜和TB于6.3×104cells/ml 藻液中。结果表明，蒙脱土、高岭土、可溶玻璃均具有一定杀藻和藻细胞增长控制能力，用量越大藻细胞浓度的降低程度越太、除藻效率越高。硫酸铜和TB对赤潮藻细胞灭杀和去除能力明显高于上述3种黏土类除藻剂，其用量显著减小。Cu2+浓度在0.5mg/L ( 相当于CuSO4·5 H2O 用量2mg/L)时，海洋原甲藻的去除率已达97. 6 %，TB( CuSO415% )用量在3.5 mg/L 时去除率是96. 2%。TB用量仅为黏土类除藻剂用量的0. 1%，接近使用硫酸铜的除藻效果。沸石作为载体吸附铜离子后投入水体能缓慢释放出铜离子，在100mL浓度为1. 0×106cell/mL的藻液中加入 2 mg沸石载铜除藻剂(FZT )，第2d除藻率达到86%，第5d时藻细胞几乎全部被杀死，去除率达到100%。加入浓度为50 mg/L氯化铁增效剂，可提高除藻剂的除藻效果，减少除藻剂的用量[23]。

2.2 氧化剂等

王军等[24]采用次氯酸钠（有效氯 30ppm）处理扁甲藻，1h后部分藻体尚可存活。处理浓度以15-25ppm最佳，在此浓度范围内，扁甲藻大部分可被杀死，而金藻还可被激活，使其生长速度加快，从而也起到抑制扁甲藻生长繁殖的作用。漂白粉在水中有效氯的含量为15-20ppm、充分曝气l2h，可防治甲藻类生物[25]。边归国等[26]选用二氧化氯、漂白粉等常规消毒、除藻剂，对甲藻水华进行应急处置，2d 投放有效率约达到43mg/L时，甲藻水华被彻底消除。结果表明，叶绿素由139.05 µg/L降至3.60µg/L，减少97.4%；甲藻由11.1×106个/L降至0个/L。为了巩固除藻效果，杀灭底泥表面的甲藻，又补充泼洒生石灰。

用强电场放电方法把02、H20加工成强氧化羟基自由基水溶液，投加海水中羟基浓度达到 0.68 mg/ L时，裸甲藻从0.89×104/mL减少到未检测出。浓度为0.6mg/L时，裸甲藻的叶绿素a、类胡萝卜素含量均低于检测方法的最低限值。结果表明，羟基在较低的浓度下便能完全杀灭裸甲藻，彻底分解叶绿素a和类胡萝卜素，且残余羟基可自行降解成02、H20，不引入有毒残留物，有效解决了海洋动力学冲击稀释药剂及其长期危害非赤潮生物的疑难问题[27]。KMnO4的浓度为0.1g/m3，裸甲藻等在30 min80%死亡，40min后100%死亡。甲醛的浓度为5mL/m3，甲藻活力差，但不下沉，30min后仍不死，45min后100%死亡下沉。但甲醛对动物有致癌性，在使用时要谨慎[28]。

3.絮凝剂除藻

目前国际上公认的一种方法利用黏土微粒的絮凝、吸附作用去除赤潮生物，或者吸附藻毒素[29]。曹西华等[30]选用十六烷基三甲基溴化铵( HDTMAB )和高岭土（过200目）配制阳离子交换量约为0.5cmol/g的有机高岭土，在浓度为0.01g/L时，对东海原甲藻的去除率为95%。吕英海等[31]将蒙脱石(阳离子交换容量为74.25mmol/100 g) 钠化处理后，将浓度为0.012moL/L HDTMAB离心洗涤烘干，得有机改性蒙脱石。吸附剂的最佳用量为0. 2g/L，去除东海原甲藻和亚历山大藻的效果优良。十二烷基二甲基卞基溴化铵( 新洁而灭)通过破坏生物的细胞壁和原生质，进入菌体与蛋白质、酶作用，使微生物代谢异常，并能引起细胞产生自溶而死亡，且季铵盐类杀生剂不受水质的影响，低毒和无累积毒性。新洁而灭浓度 0.15mg/L时，2d除藻率可达到 95%以上。在浓度0.20mg/L时，1d除藻率可达到 95%以上。戊二醛是一种非氧化性杀菌剂，其最大特点是广谱、高效、低毒、无污染和无腐蚀性。单独使用戊二醛杀藻不理想，戊二醛和新洁而灭配比10：1左右为最佳，其杀藻效果好于单一除藻剂的使用，投药1d后除藻率就达到90%，能避免赤潮藻类对单一药品产生抗药性，提高杀藻能力[32]。刘英杰等[25]按水体浓度 10-30ppm 称取明矾，溶解后泼洒，可沉淀水中悬浮物。对于污染严重的池底，施用一定量的生石灰，可改善底质，抑制磷的释放，防止水质富营养化，又可起到消毒灭菌的作用。甲藻的繁殖除需要常规营养元素外，还需有一定的微量如维生素B1、B12、嘌呤、嘧啶及腐殖酸类等物质。采用生石灰消毒，减少了水中细菌的数量，进而降低了上述物质的含量，可有效地抑制甲藻类生物的繁殖。已发生甲藻水华，每hm2泼洒生石灰225 kg，提高池水pH值，改变其生存环境，进而达到杀死甲藻的目的，然后排换新水[33]。

4.结语

生物方法因其作用的专一性及较少的负效应作为防治甲藻赤潮和水华首选方法；藻类高密度增殖的水体，可采取换水、过滤、吸附、曝气、改变温度和机械除藻等物理方法；除藻絮凝剂的使用，应本着高效、低毒、无污染和无腐蚀性的原则；化学除藻必须提高去除能力，严格控制对饮水和生态产生影响的除藻剂的量；而早发现、早处置则是效果好、成本低、副作用小的应急举措。

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