饮用水中有机物监测分析技术研究进展

仝霞

（海南省海口市环境保护监测站，海南 海口510203）

1 引言

人类的生存离不开水，尤其是与人类生产和生活息息相关的饮用水资源，它的卫生和安全直接关系到千百万人的健康，因此越来越受到各国的重视。随着工业的迅速发展，在带来巨大经济效益的同时，也给环境造成了严重的破坏。特别是对水环境的影响相当严重，不少地区饮用水源的水质日益恶化，其中主要以有机物污染为主，它们绝大部分对人体有害，有的还能导致人体组织产生癌变、畸变和突变作用［1］。且饮用水中有机污染物种类繁多，已发现的有机污染物达1 000种以上［2］。为了能及时有效地控制污染和制订指导方针，对水环境污染物进行有效监测，目前各国已选出优先监测的有机污染物种类，为此，监测仪器和技术的发展显得尤为重要。

2 饮用水中有机物的概况

我国饮用水源污染面较为严重，其中7大水系、3大湖泊和不少城市的地表水和地下水都受到了不同程度的污染。据国家环保总局发布的2006年《中国环境状况公报》，全国地表水总体水质属中度污染，在国家环境监测网监测的745个地表水监测断面中（其中河流断面593个，湖库点位152个），Ⅰ～Ⅲ类，Ⅳ～Ⅴ类，劣Ⅴ类水质的断面比例分别为40%、32%和28%［3］。

我国城市饮用水的水源普遍存在有机污染物污染的现象，如上海检出700余种，天津检出200余种，北京水源也检出60余种［4］。山东省淄博市地下水中共检出了93种有机污染物。江苏在各大水体中共检出有机污染物468种，水源水中检出374种，自来水中检出350种。在217种确定检出物中，37种为EPA优先污染物名单上物质，23种为我国68种优先污染物名单上物质［5］。随着检测技术的不断提高，饮用水中有机物的检出量也会不断增加。饮用水水源的有机污染问题愈来愈严重，它与人民群众的切身利益息息相关，所以饮用水水源有机污染的问题不容忽视。

3 饮用水中有机物监测分析的富集技术

饮用水中有机污染物种类多，且浓度极低，大多在μg／L～ng／L级，要得到准确的测定结果，除需要灵敏度、精密度高的测定仪器和先进的数据处理系统外，待测组分的预富集是分析过程的关键技术。通常，根据被测组分的性质和富集的基本要求不同，采用的富集方法也不同［6］。

3.1 顶空法

顶空法是处理小分子量、低沸点、易挥发物质的良好富集方法。此法由于分析的是样品平衡体系中的气体，样品直接进样，减少了基体干扰，有时还能获得更低的检出限，且方法简单、快速［7］。

3.1.1 静态顶空法（Headspace，HS）

早在20世纪60年代这种直接测定挥发性有机物的方法就开始兴起，该方法常作为气相色谱分析的前处理方法。但受容器限制，样品的浓缩倍数少，使方法灵敏度受到影响。且有限的顶部空间使每次取样后顶空气浓度有所改变，可能影响测量的精密度。实验中还发现若在水溶液中加入氯化物，会提高待测物的蒸气压的浓度，从而提高方法灵敏度。若有合适的内标物，也可提高方法的精密度。

3.1.2 动态顶空法又称吹脱－捕集法（Purge ＆Trap，P＆T）

这是一种新型的痕量有机化合物的富集技术。此方法对于沸点低于200℃、能被惰性气体吹出的有机物如卤代烃、芳烃、挥发性烷烃、烯烃、有机氯农药和氯酚类化合物等有较好的富集效果，提高了分析的灵敏度，但不可分析易起泡的物质（如表面活性剂等）。同时，吹扫捕集法也受很多因素影响，如吸附剂的性质、被吹脱化合物的性质、吹扫时的气体流速、吹扫时间等，在具体的操作中还有待探索。

3.2 萃取法

3.2.1 溶剂萃取法又称液－液萃取法（LLE）

LLE是分析水样中有机污染物的传统前处理方法［8］。萃取剂的选择是技术的关键。它可萃取各个沸点阶段的有机物，尤其适宜分离、富集水中难挥发性和中等挥发性的有机物，如农药、酚类、多氯联苯、多环芳烃等。LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。该方法因其回收率高、方法简便、成熟，在水处理中已使用多年。而且通过调节水样的pH值、加入无机盐或调节有机相和水相的相比，有助于提高有机污染物的萃取效率。有研究使用LLE法，可使样品富集倍数达到10 000。但LLE法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，易给环境造成二次污染；且耗时较长；在萃取较脏水样时，会形成乳浊液或沉淀等。

3.2.2 固相萃取法（SPE）

这是20世纪70年代中期出现的一种新的分离方法，又称液－固萃取法。固相萃取法是水中痕量有机物富集的理想途径，是LLE的有效替代方法。固相萃取法所用的固定相对不同有机污染物的选择性不同，可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE法处理水样可从几十毫升至一升，提高了检测的灵敏度，且萃取装置可商品化并可与分析仪器联接在线萃取分析水样品，使该法成为当今世界上研究最多，应用最广泛的水的前处理方法。

SPE与LLE相比，分析时间减少，避免了LLE中易出现的乳化问题。但对许多样品，SPE空白值较高，灵敏度比LLE方法差，对极性化合物的萃取也存在一些问题。

3.3 固相微萃取法（SPME）

SPME法在1987年应用于萃取水中有机污染物。SPME保留SPE的优点，避免了SPE中样品高空白的缺点，完全避免使用溶剂。SPME已成功地应用在水中各种有机污染物的分析中。

1993年Pawliszyn小组又发展了顶空固相微萃取法（HS－SPME），缩短了样品萃取时间，易于测定各种介质中挥发性有机物。实现前处理过程无溶剂，简化了分析操作并提高了处理的效率。但当固相微萃取头裸露于空气中时，往往会因为其较好的吸附性而大量吸附空气中的有机物从而影响分析结果，因此固相微萃取头老化得好坏就显得尤为关键。

3.4 液相微萃取法（LPME）

1997年Jeannot小组和He小组提出一种更为简单的液相微萃取，LPME分动态和静态两种。动态LPME的重复性差，有待用自动进样器来克服。动态LPME所用微量进样器成本低，方法简单，有望替代SPME。与动态LPME相比，静态LPME重复性较好，但富集倍数小，萃取时间长。

3.5 棒吸附萃取法（SBSE）

棒吸附萃取法（SBSE）的应用始于1999年，2000年又发展了顶空吸附萃取法（HSSE）。HSSE即将PDMS涂到棒上，棒静置于溶液瓶上方，对溶液及其它介质样品中挥发性物质进行萃取，然后热脱附进入色谱仪分析，HSSE比HS－SPME的回收率高，适合于痕量分析。

以上5种水样前处理方法中，都向无有机溶剂方向发展，且这5种前处理方法目前都不同程度实现在线分析。液－液萃取和液相微萃取是通用的水样中有机污染物前处理方法；顶空法适合于挥发性有机污染物的前处理，所以用这种手段不能完全反映出水中有机物污染的状况，只能进行针对性物质分析；固相萃取由于所用固定相不同，对所处理有机污染物有一定选择性。综上所述，水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数，提高检出灵敏度，实现无溶剂萃取，萃取设备自动化及小型化，尽可能建立方便、灵敏、可靠、快速的水中有机污染物前处理方法。

4 饮用水中有机物监测分析技术

4.1 气相色谱法（GC）

近年来，一些新的色谱技术相继出现，特别适用于水中有机污染物的分析。该方法具有高效、灵敏、快速，能同时分离多种组分、用量少、应用范围广等特点，是分析复杂有机物的有效方法。最大的缺点是不能直接根据色谱峰得出定性结论，而需用已知的色谱数据对照，才能得到定性结果。气相色谱法可分析水中挥发性卤代有机物，酚类有机物以及多环芳烃和有机胺类有机物［9］。

4.2 气相色谱－质谱（GC－MS）联用法

气相色谱－质谱联机系统具有气相色谱的高分离效能和质谱能从微量试样中获得有关化学结构丰富信息的优点，采用这种技术不仅可分离痕量、复杂、多组分的有机物，还进一步增强了质谱的鉴定能力［10］，是目前检测饮用水中复杂有机物系统的基本分析方法。

色谱法用保留值定性，这对于简单混合物或纯化合物适用，但对于水中数百种有机污染物的定性分析，用保留值定性是不可能的；而质谱仪定性鉴定能力很强，但要求所分析的样品组分必须很纯，无法对复杂的混合物定性鉴定。将色谱与质谱联用，可以取长补短，让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分，再用质谱仪进行定性鉴定。GC－MS联用法分析范围较广，能用气相色谱分析的亦可用GCMS联用分析。GC－MS联用仪是目前国内外使用最广泛，发展最快的环境污染物分析仪器。近年来，GC－MS联用仪的相关技术也取得了很大进展。

4.3 气相色谱与傅立叶变换红外光谱（GC－FTIR）联用法

GC－FTIR联用是利用色谱的分离能力和红外的定性能力，对混合有机物进行分析。GC－FTIR同GC－MS相比，灵敏度及分辨率较低，但GC－MS对异构体的鉴定困难大，不能提供直接的分子结构信息，难以有效地分析组成复杂、结构相似的芳烃化合物，而GC－FTIR却能提供比较完整、直接的分子结构信息，对几何异构体的鉴定有特效，尤其适用于芳香族化合物的分析鉴定，即使在无标样情况下亦可鉴定复杂的芳烃混合物。GC－FTIR是与GC－MS具有互补性的一种分析技术手段，将两者结合起来，可大大提高分析能力。目前，GCFTIR－MS3机联用技术已有了一定的发展，且显示出了强大的分离鉴定能力，是一个新的发展方向。

4.4 高效液相色谱（HPLC）法

适于检测分子量较大，沸点高，热稳定性差的有机物，如水体中多环芳烃类有机物，极性有机物和有机农药等，弥补了GC法的不足。目前，有80%～85%的有机物可用HPLC法测定，且水中优先控制有机物中有近一半只可用HPLC法测定。但由于缺乏通用型的高灵敏度检测器，分析仪器比较复杂、费用比较昂贵，因此，凡能用气相色谱法分析的样品，一般不用高效液相色谱法分析。

4.5 液相色谱－气相色谱（LC－GC）联用法

这是一项新型多维色谱技术，它兼有LC的高分辨能力和GC的高效率及高灵敏度，对复杂有机物有较强的处理、富集、分离和检测能力。且LCGC还可和MS或FTIR联用，组成LC－GC－MS和LC－GC－FTIR联用技术，以便更好的分析有机物［10］。

4.6 液相色谱－质谱（LC－MS）联用法

除LC－GC联用技术外，LC－MS也是一项新发展起来的联用技术。该技术自20世纪70年代以来，经过20多年的发展已趋向成熟。由于其技术复杂，目前应用还不多，但应用前景十分广阔。该技术集LC的高分辨能力与MS极强的定性专属特异性于一体，在进行试样的前处理时无须衍生化，简化了前处理过程，特别适合高极性化合物的分析。目前已成为监测分析农药、除草剂及多氯联苯的重要方法［11］。

经过多年的发展，HS、PT和SPME前处理技术与GC联用或与GC－MS在线联用检测挥发性有机化合物的技术已相当成熟，在饮用水的污染监测中已显示出独有的优越性；它们都是当今分析挥发性有机化合物的常用方法，均能实现无需有机溶剂富集样品待测组分，具有可在线分析、操作方便、样品使用量少、分析周期短等特点，很适合应用于日常检测分析工作，为饮用水中有机污染物的分析和检测开辟了广阔前景。

5 结语

随着我国对饮用水安全的重视，水环境监测技术也取得了较快的发展，特别是在有机物监测方面。但我国目前无论是检测手段，还是分析研究水平，与国际先进水平都有一定的差距。在今后我国水环境监测技术研究方面，要把加强饮用水中有机物的检测和分析技术作为重要的研究方向。

饮用水中有机污染物的检测分析主要借助各种仪器分析，检测技术的发展与各种仪器的发展有很大关系。因此，检测技术的发展方向最重要的是完善各种仪器的检测功能，提高各种仪器分析的灵敏度、分辨率，降低它们的检测限并尽量使各种检测设备小型化，操作过程简便化、自动化，检测范围广泛化，以便于现场监测。同时，尽可能地实现各种仪器的联机使用，取长补短，最大限度地发挥各种仪器的分析优势。另外，要根据各地区的不同环境状况和管理水平制定地方水环境监测标准，解决水环境的个性问题，并加强培训和考核相关技术人员在有机物污染监测方面的技能，提升监测水平，提高检测结果的准确度。

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