裂解汽油一段加氢催化剂的研究进展

苏晓云，夏德强，赵立祥，吕维华

（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

1 前言

目前，很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。随着我国经济的快速发展，乙烯产量的逐年增加，2010年我国乙烯产量达到1419万t，同比增长32.3%，其副产物裂解汽油的数量也在不断增加。如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。裂解汽油主要为C5～C9馏分。其中芳烃含量最高达50%以上，是重要的芳烃资源。同时，裂解汽油中还含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。［1］因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。

目前采用的一段加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是镍非贵金属催化剂，如燕山和辽化所用的催化剂，用于全馏分汽油（C5～C10）；另一类的活性组分是贵金属Pd，如齐鲁、扬子、茂名等所用的催化剂，使用原料为窄馏分（C6～C8）。

2 裂解汽油一段加氢贵金属催化剂研究进展

国内加氢装置上曾使用过的贵金属催化剂有Lummus公司的G－68B催化剂，扬子石化以前使用此催化剂，运转情况一直不太理想，主要是出口双烯值高，反应温差小，催化剂活性低等问题。目前，G－68B催化剂基本不再使用。茂名石化在2000年之前使用的法国IFP公司的LD－265催化剂。但是由于原料油的实际情况，进口催化剂仍在部分装置上使用。

国内如中石油兰州化工研究中心自20世纪60年代对裂解汽油一段加氢贵金属催化剂进行大量研究。为配合齐鲁、扬子、大庆乙烯装置的裂解汽油第一段绝热床低温加氢而开发的LY8601催化剂。在LY8601催化剂的基础上，又开发了新一代裂解汽油加氢催化剂LY－9801，于1999年11月进行放大试生产，应用于中原乙烯裂解汽油C6～C8馏分加氢，之后又在茂名石化、上海石化等投入应用。由于近年来乙烯原料多元化，部分裂解汽油加氢原料中水、砷的含量超标，严重影响了 LY－9801催化剂的使用效果。兰州石化研究院及时改进，研究了新型催化剂LY－9801Y，其堆密度大、强度高、比表面、吸水率等各项指标都优于LY－9801，该催化剂目前已在上海石化、燕山石化及兰州石化裂解汽油一段加氢装置上应用，表明其抗水性、加氢稳定性较LY－9801有较大提高。

3 镍基裂解汽油一段加氢催化剂研究进展

自20世纪60年代，IFP公司就开始了裂解汽油镍基非贵金属催化剂的研究。其在1969年制备出Ni－Mo/Al2O3催化剂。随后又对该催化剂进行了改进，制备出了用于裂解汽油加氢的LD－241催化剂。

美国Pullman公司在其公开的专利GB1361882中也报道了对 Zr－Ni/A12O3催化剂的研究，并在其中加入助剂 Co。美国Lummus公司开发的一段加氢Ni－W催化剂，可用于处理密度较大、硫醇含量较高的汽油。另外，专利US6469223中使用的催化剂是将质量分数为 5%～15%的镍或 3%～6%的氧化镍与12%～25%的氧化钼同时负载于氧化铝载体上，该催化剂在使用前不需要活化或预处理。

RIPP在 1977年研制开发了一种改进型非贵金属催化剂RDD－1，其载体为 Al2O3，活性组分为 Ni并含有少量助剂。裂解汽油选择性加氢工艺条件为：反应温度50～100 ℃，氢气分压为 2.5～3.5 MPa，空速 2.0～4.0 h－1，氢油体积比 150～300。工业运转结果表明，RDD－1具有较高的活性和选择性，稳定性好，操作周期长。

Synetix公司对裂解汽油加氢催化剂也进行了研究，并开发出了牌号为HTC的催化剂，其中HTC－200催化剂可用于处理裂解汽油C5～C9和C6～C8馏分，该催化剂有氧化态、预还原/钝化态和预还原/钝化/硫化态3种形式。［2］

1978年中科院山西煤炭化学研究所［3］研制成功了一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂，该催化剂以惰性 Al2O3为载体，活性金属为Ni，它具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。该催化剂已在辽阳石化裂解汽油一段加氢中使用近三十年，近年来，此催化剂经过改进，又陆续在燕山石化、独山子石化和盘锦石化裂解汽油一段加氢中使用。之后又开发的镍基催化剂由质量分数为10%～30%的氧化镍和70%～90%的Al2O3组成，比表面积为105～190 m2/g，孔容为0.35～0.85 cm3/g，最可几孔径为 10～20 nm。［4］

中国石化抚顺石油化工研究院制备出了活性组分镍以晶粒（直径为 20～50 nm）形式分布于载体外表面、含镍质量分数为 3%～6%的条状纳米镍基加氢催化剂。［5］中国石油兰州化工研究中心研制出适于 C5～C9全馏分和 C6～C8中间馏分的镍系一段加氢催化剂LY－2008，［6］于2008年7月在中国石油独山子石化公司进行工业应用试验，LY－2008在反应器入口温度为40～87 ℃，压力为2.6～2.7 MPa，新鲜油空速为1.5～2.8 h－1，进料量为15～21 m3/h，循环比（体积比）为2.47～7.00的操作条件下，连续运行6个月产品中苯乙烯质量分数小于1.5%，可达到指标要求。在空速稍高的条件下运转，LY－2008催化剂的入口温度和产品苯乙烯均低于HTC–200，表明LY－2008的活性和选择性优于HTC－200。

4 裂解汽油一段催化剂应用目前存在的问题

裂解汽油中共轭烯烃的不稳定导致在高温下聚合或脱氢缩合，因此要求一段加氢催化剂具有较好低温活性的同时（生成油双烯值g/100I2小于2 g），还要具有较高的共轭烯烃加氢选择性以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，从而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积，缩短催化剂的寿命。从现有国内使用的进口一段催化剂和国产同类型催化剂来看，活性金属含量相同的催化剂，在同一工况下，共轭烯烃加氢活性相近，但共轭烯烃加氢的选择性相差较大。因此，如何在不损失催化活性的前提下提高该类催化剂的选择性受到国内科技工作者的广泛关注。

5 结束语

总之，目前研究的裂解汽油选择性加氢催化剂主要有两种类型，一类是贵金属钯催化剂，这种催化剂加氢活性高，温度可小于100 ℃，甚至可以在室温下操作，对加氢精制裂解汽油时克服双烯聚合结胶具有很大的优越性，但易被砷、酸性硫等中毒，且钯是一种贵金属，价格昂贵，因而催化剂的成本较高；另一类是非贵金属镍催化剂，其活性相对较低，但价格便宜，对砷等杂质敏感性较差，对于这类催化剂的研究主要集中于通过对载体选择、改性以及添加助剂来提高这类催化剂的活性、选择性和耐硫性。

1 马红江.新型裂解汽油加氢催化剂的研制及工业应用［J］.石化技术与应用，2004（50）：330～333.

2 迟明国.镍系一段汽油加氢催化剂工业应用［D］.大庆石油学院，2005.

3 中科院山西煤炭化学研究所401组.石油化工，1978.

4 杜明仙、吕占军、李学宽等.一种加氢催化剂及其工艺和应用：中国，1644656 A. 2005.

5 丁连会.纳米镍加氢催化剂及其制备方法：中国，1415413 A. 2003.

6 梁顺琴.镍基裂解汽油一段加氢催化剂的制备及性能［J］.石化技术与应用，2008.