钯镍合金纳米粒子包覆碳纤维氢敏感材料的制备及性能＊

司薇薇，余 刚，唐莉莉，周怡波，张 俊

（湖南大学 化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南 长沙 410082）

纳米结构因其优良的比表面特性，能够有效地改善传感器的气敏性能.氢在金属钯中的溶解度很大且钯对氢具有很高的选择性，因此钯基纳米材料成为近年来制备氢传感器的主要研究方向.常见的制备方法有溅射法[1]、磁场排列法[2]和聚焦离子束化学蒸汽沉积法[3]等.然而金属钯具有明显的局限，在氢的吸附／脱附循环过程中能导致Pd金属晶格的错位，此时Pd会扭曲变形甚至破裂[4].另外，在吸氢过程中，Pd会由α相转变为β相，这个过程引起的形变是不可逆的[5]，这导致传感器的使用寿命不长.但如果在Pd中添加其他金属，如 Au[6]，Ag[7]或 Ni[8－9]等，则可解决这些问题.其中 Pd－Ni合金由于其耐久性、快速响应、抗H2S毒化能力等成为了重要的氢敏材料之一.与上述制备方法相比，低成本的电化学法[10]更加简单且成功率高.本文作者在预处理过的碳纤维基底上利用电化学沉积法制备出了Pd－Ni合金纳米粒子，并将其组装成氢传感器.与在其他基底上，如高定向石墨[11－12]和阳极氧化铝[13－14]等，利用电化学沉积法获得的纳米材料相比，在碳纤维上沉积的纳米粒子无需转移或溶解去除模板，在接线和组装成传感器方面简单易行.本文就制备的材料检测氢传感器的性能，讨论纳米粒子的尺寸对传感器性能的影响，并解释了其传感机理.

1 实 验

1.1 碳纤维的表面处理

聚丙烯腈碳纤维可作为电沉积纳米材料的基底.为去除表面杂质增强碳纤维与沉积物的结合强度，本文采用空气灼烧法去胶，并浸泡在乙醇中除油.另外，将烧灼后的碳纤维浸泡在含有氧化剂的硫酸溶液中可粗化表面增强亲水性.前处理步骤为：在380℃的马弗炉中灼烧30min去胶→在乙醇中浸泡20min除油→水洗→在200g／dm3（NH4）2S2O8＋100cm3／dm3H2SO4的溶液中浸泡35min粗化→水洗.

1.2 Pd－Ni合金纳米粒子的制备

在组分 为 70mmol／dm3Pd（NH3）4Cl2＋30 mmol／dm3NiSO4·6H2O ＋0.2mol／dm3NH4Cl，pH 8.5的电解液中采用恒电位沉积法可在如图1所示的电解池中得到Pd－Ni合金沉积物.采用Pt片作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，本文提到的电位均为相对SCE的电位.-0.3～-1.5V持续几百秒的脉冲可在碳纤维上制备出Pd－Ni合金纳米粒子，其形貌利用扫描电子显微镜（SEM）表征，合金成分利用X－射线能谱仪（EDX）表征，文中每一个合金成分均是由同一试样上3个不同位置的EDX数据平均得到的.

图1 电解池示意图Fig.1 Schematic diagram of electrolytic cell

1.3 氢传感性能检测

氢传感性能检测的装置如图2所示.通过气体混合系统可将纯度均为99.99%（体积比）的氩气和氢气混合，得到氢浓度可调的混合气体.将包覆了Pd－Ni合金纳米粒子的碳纤维组装在氢传感检测装置上，通入氩气并利用CHI660B电化学工作站在碳纤维两端施加5mV的电压，此时的电流为基线电流.之后打开氢气阀，当混合氩氢气体通入样品室时，电流发生变化，达到稳定后关闭氢气，电流将回复至基线附近.上述步骤可重复操作检测不同氢气浓度下的传感器性能.

图2 氢传感性能检测装置示意图Fig.2 Block diagram of the experimental setup of hydrogen detection

氢传感灵敏度S的计算公式为：

式中I0为未接触氢气时的基线电流值，Imax为接触氢气后的最大响应电流值.

2 结果和讨论

2.1 Pd－Ni合金纳米粒子的XRD表征

在电解液中对碳纤维施加-0.5V的电压600s后得到的沉积层应用XRD分析所得的结果如图3所示，图中未注明的峰为碳峰.表1为电沉积层XRD实验所得的非碳峰的d值和钯、镍单金属的衍射d值（数据来源于1999JCPDS－International Centre for Diffraction Data，PCPDFWIN v 2.02）.结合图3和表1可知，Pd＜111＞和Ni＜111＞所对应的d＝2.232 6和2.203 4，图3中40°附近的峰d＝2.215 8，显然位于Pd＜111＞峰和Ni＜111＞峰之间的峰为Pd－Ni＜111＞合金峰.其余3个峰也分别位于Pd和Ni的＜200＞，＜220＞和＜311＞之间，因此可以确定该样品为面心立方结构的合金.

图3 沉积电位为-0.5V持续10min得到的电沉积层的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Pd－Ni electrodeposit layer obtained under-0.5Vfor 10min

表1 图3中的d值和钯、镍单金属的d值Tab.1 dvalues in Fig.3and those of Pd and Ni

2.2 沉积电位和时间对Pd－Ni合金纳米粒子的影响

设置沉积电位在-0.3～-1.5V间变化，碳纤维上沉积的Pd－Ni合金纳米粒子利用EDX进行成分表征，合金中Ni含量随沉积电位的变化如图4所示.由图4可知，Ni质量分数在5.5%～21.0%间变化且随电位变负而线性增大.因此在固定组分的电解液中，Pd－Ni合金的成分可以通过控制沉积电位进行精确调节.而电位正于-0.5V时，得到的Pd－Ni纳米粒子中Ni的含量较低，不利于氢传感性能.另外沉积电位越负纳米粒子密度越大.实验证明，当沉积电位负于-0.6V，合成的Pd－Ni纳米粒子易紧密接触甚至连成一片，这也不利于氢传感性能.因此选用-0.5V作为沉积电位为宜，此时合金中的Ni质量分数为8.5%.

图4 Pd－Ni合金中Ni的质量分数与沉积电位的关系Fig.4 Dependence of Ni content in the Pd－Ni alloy on various deposition potential

沉积时间对于Pd－Ni合金的成分几乎没有影响，当沉积电位为-0.5V时，沉积时间对纳米粒子直径的影响如图5所示.

图5 沉积电位为-0.5V时Pd－Ni合金纳米粒子直径与沉积时间的关系Fig.5 Dependence of diameter of the Pd－Ni alloy nanoparticles on deposition time under-0.5V

从图5可知，当沉积时间范围为150～600s时，纳米粒子直径在180～340nm间变化，且随着沉积时间的增加，粒子直径非线性增大.由图5曲线的拟合可知，Pd－Ni合金纳米粒子的直径与沉积时间符合关系式r（t）∝t0.44.

2.3 氢传感性能

向碳纤维上施加-0.5V的电压300s，可制备出粒子直径为250nm、Ni质量分数为8.5%的Pd－Ni合金纳米粒子，如图6所示.这些纳米粒子尺寸均匀，分布密度适中，组装成氢传感器后在氢气体积分数为0～6%的氢气中进行了氢传感实验，结果见图7.未通氢时基线电流平稳，通氢后响应电流快速上升直到稳定.断开氢气后响应电流下降，经过一段时间可回到基线值.由图可知，传感器的响应强度（ΔI／I0）随氢气体积分数升高而增强.图8为响应时间随氢气体积分数变化的曲线，可看出响应时间随着氢气体积分数的上升而非线性缩短，在氢气体积分数为6%时，仅有29s.

图9为Ni质量分数均约为8.5%、纳米粒子直径分别为180nm，250nm，280nm，300nm 和340 nm的传感器的灵敏度与氢气体积分数的关系.5条曲线均表明，随着氢气体积分数的上升，传感器的灵敏度增大，且纳米粒子直径越小，灵敏度越高，其中粒子直径为180nm的传感器的灵敏度最高，在6%的氢气中达到了38.35%.

图6 碳纤维上施加-0.5V持续300s得到的Pd－Ni合金纳米粒子的SEM照片Fig.6 SEM image of Pd－Ni alloy nanoparticles obtained on carbon fiber under-0.5Vfor 300s

图7 不同体积分数氢气中Pd－Ni合金纳米粒子（直径为250nm，Ni质量分数为8.5%）传感器的传感行为Fig.7 Sensing behavior of a Pd－Ni alloy nanoparticle（diameter 250nm，Ni 8.5%）sensor in various hydrogen concentrations

图8 Pd－Ni合金纳米粒子质量分数（直径为250nm，Ni质量分数为8.5%）传感器的响应时间与氢气体积分数的关系Fig.8 Dependence of response time at the Pd－Ni alloy nanoparticle（diameter 250nm，Ni 8.5%）sensor on various hydrogen concentrations

图9 不同纳米粒子直径的传感器灵敏度与氢气体积分数的关系Fig.9 Dependence of sensitivity of sensors with different nanoparticle diameter on various hydrogen concentrations

2.4 Pd－Ni合金纳米粒子的氢传感机理

利用Pd－Ni合金纳米粒子包覆的碳纤维测氢气时，Pd－Ni纳米粒子的变化和内部电流的变化如图10（a）所示，等效电阻如图10（b）所示.氢气接触试样后，H2由范德华力吸附在Pd－Ni合金粒子表面，金属Pd的催化作用使H2快速分解为H，部分进入Pd－Ni合金晶格内部.之后传感器可能会发生以下3种变化：1）H扩散进入Pd－Ni合金纳米粒子使粒子膨胀至彼此接触，从而使传导率上升.即图10（b）中的Pd－Ni合金纳米粒子电阻（RA）下降.2）进入Pd－Ni纳米粒子的部分H原子在纳米粒子／碳纤维界面上形成了一层偶极层并导致该界面能障增加，因此界面电阻（RI）增大.然而当纳米粒子膨胀彼此接触后，由图10（a）可见，若干流经纳米粒子／碳纤维界面的电流消失，这种现象会导致RI的减小.3）低体积分数的H进入Pd形成α相Pd－H，高体积分数下则形成β相，且随着H体积分数增大，进入Pd晶格内部的H增多，Pd－H会由α相变为β相.在此过程中，Pd－H的电阻（RH）持续增大，输出电流减小，直到H吸收量达到饱和，从而影响传感器的灵敏度.然而Ni的存在使Pd－Ni合金的晶格紧缩，可进入晶格内部的H体积分数会下降，这一方面使Pd－Ni合金对氢气的灵敏度小于纯Pd的灵敏度，另一方面使α→β相变的临界H2体积分数升高，即在较高体积分数的H2中，Pd－Ni合金也不易发生相变，大大延长了这类传感器的寿命.由于碳纤维对氢气不敏感，电阻（RC）在氢气氛中为常数，所以最终输出的响应电流受以上3个因素共同影响或3个因素中占主导地位的因素决定的.

实验表明，这种传感器吸氢后电流正向增大，因此响应电流是由影响电流三因素中的纳米粒子膨胀和界面能障因素决定的，又因为纳米粒子膨胀影响界面能障，所以三因素中纳米粒子膨胀占主导地位.另外这种传感器的性能优于其他方法组装的Pd－Ni合金纳米膜传感器[8－9]的性能，甚至也优于一些以纯Pd膜为氢敏材料的传感器[15－16]的性能.这可能是因为纳米粒子的面体比更高，吸附和吸收氢气的能力更强，而且较小的纳米粒子彼此间的间隙更大，即吸氢后的可膨胀空间更大，则电阻降也会更大.这也是直径较小的Pd－Ni合金纳米粒子传感器灵敏度更高的原因.

图10 Pd－Ni合金纳米粒子传感器中电流流向（a）及等效电阻示意图（b）Fig.10 Schematic illustrations of current orientation in nanoparticle sensor（a）and equivalent circuit of the resistance of the sensor

3 结 论

在碳纤维基底上利用电沉积法可得到成分和尺寸可控的Pd－Ni合金纳米粒子，并可组装成一种室温运行的氢传感器.氢气体积分数在0～6%间变化时，随着氢气体积分数的上升，Pd－Ni合金纳米粒子传感器灵敏度增大，响应时间缩短.另外，纳米粒子直径越小的传感器，灵敏度越高，在6%的氢气中，180nm Pd－Ni纳米粒子传感器灵敏度可达38.35%.Pd－Ni合金纳米粒子对氢气的传感机制是由纳米粒子膨胀、粒子／碳纤维的界面能障和Pd－H的形成三个因素共同决定的，但体积变化占主导地位.

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