Ag-SnO2复合材料的热压缩变形行为

许灿辉 , 易丹青 , 曹适意 , 刘会群 , 吴春萍 , 孙顺平 , 刘润勇

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 教育部有色金属重点实验室，长沙 410083；3. 佛山通宝精密合金股份有限公司，佛山 528000)

银−氧化镉(Ag-CdO)触头材料因具有良好的抗熔焊性能、低而稳定的接触电阻被称为“万能触头”，但是镉元素具有毒性，西方发达国家已经禁止在家用电器和汽车电器中使用 Ag-CdO触头材料[1]。因此，开发性能相当甚至更为优异的Ag-CdO替代材料成为电接触材料领域的研究热点。在众多研究体系中，Ag-SnO2是一种较为理想的替代材料[2−3]。早在20 世纪 70 年代中期，日本学者在第七届国际电接触会议上公开了用合金内氧化法制备 Ag-SnO2触点材料[4]。20世纪80年代，著名的德国Degussa公司采用先进的粉末冶金与挤压技术研制成功新型Ag-SnO2材料，解决了接触电阻和温升问题，成功地代替Ag-CdO应用于交直流接触器、继电器以及低压断路器等领域[5]。大量研究表明，Ag-SnO2不仅具有良好的抗电弧侵蚀性，而且还具有高抗熔焊和低材料转移特性[6−7]。这些优良性能完全可以与Ag-CdO相媲美，特别在汽车用大功率直流继电器领域，Ag-SnO2的抗材料转移特性要明显优于 Ag-CdO 材料的[8−9]。

Ag-SnO2作为一种典型的氧化物颗粒增强银基复合材料，由于 SnO2的高硬度导致 Ag-SnO2材料的塑性和韧性降低，材料加工成型异常困难，其中丝材拉拔，铆钉墩制过程表现尤其突出，严重影响了该材料的广泛应用。因此，如何改善Ag-SnO2材料加工性能对提高生产效率、加快Ag-SnO2材料的推广应用具有重要意义。Ag-SnO2材料的加工性能受SnO2的尺寸、含量、分布等多种因素的影响。HERINGHAUS等[10]研究认为，Ag-SnO2材料的抗拉强度随SnO2颗粒间距减小而显著增加，而采用超细SnO2颗粒则不利于提高材料加工性能。张志伟等[11]研究发现，在大塑性变形条件下，SnO2颗粒分布弥散均匀，且材料伸长率得到较大改善。张国庆等[12]研究了Ag-SnO2材料变形过程的断裂机制，发现通过调整SnO2颗粒尺寸及分布状况能有效防止Ag-SnO2复合材料在变形过程中形成微裂纹。由于硬脆相 SnO2颗粒难变形，因此在 Ag-SnO2复合材料中起到强化基体和阻碍变形的作用。目前，关于Ag-SnO2复合材料变形机理的研究报道很少。刘满门等[13]研究了Ag-SnO2(8%)复合材料的热压缩变形行为，并建立了其流变应力本构方程，但对其变形机制没有进行深入研究。为此，本文作者利用Gleeble−1500热力模拟试验机对粉末冶金法制备的Ag-SnO2(10%)复合材料进行高温压缩变形实验，分析Ag-SnO2(10%)复合材料高温变形过程流变应力与变形温度、应变速率间的关系，建立材料热变形过程的本构方程并验证了该模型的准确性，结合显微组织分析探讨Ag-SnO2(10%)复合材料的塑性变形机制。

1 实验

本实验所用的Ag-SnO2(10%，质量分数)复合材料由佛山精密电工合金有限公司提供。材料制备过程如下：将粒径小于0.44 μm的纯银粉和粒径小于1 μm 的SnO2粉末充分混合，经冷等静压、烧结工序制成Ag-SnO2(10%)复合材料锭坯。加工后的热压缩实验样品的尺寸为d 6 mm×10 mm，两端带有d 5 mm×0.2 mm凹槽。高温压缩实验在Gleeble−1500材料热模拟试验机上进行。高温压缩实验变形温度为750、800、850和900 ℃；应变速率为0.01、0.1和1 s−1；总压缩变形量约为 0.6 (真应变)。样品采用热模拟机电阻加热，升温速度约为5 ℃/s，保温时间3 min，试样两端的凹槽内填充润滑剂(75%石墨+20%机油+5%硝酸三甲苯脂)，以减少摩擦对变形的影响。压缩后的样品迅速水冷到室温以保留热变形时的组织。

采用FEI TECNAIG220(200 kV)型透射电镜对热压缩后的样品进行显微组织分析。热压缩后样品先进行机械预磨减薄成d 3×0.08 mm的圆片，并利用Gatan凹坑仪进行凹坑处理，然后在Gatan离子减薄仪上进行离子减薄制成透射样品进行显微组织分析。

2 结果与分析

2.1 真应力—真应变曲线

图1所示为 Ag-SnO2(10%)复合材料热压缩变形过程的真应力—真应变关系曲线。由图1可以看出，在变形温度为 750～900 ℃、应变速率为0.01～1 s−1的变形条件下，Ag-SnO2复合材料存在较明显的稳态流变特征，即在弹性变形阶段，应力呈线性迅速增加；当应力超过材料屈服强度时开始发生塑性变形。峰值应力之前，虽然发生部分动态回复或动态再结晶，但位错密度增加所导致的硬化作用占主导地位，因此，应力随应变增加而缓慢上升。应力达到峰值后逐渐下降并趋于稳定，此时加工硬化与动态再结晶软化作用相互竞争，达到平衡状态。对比分析图1(a)，(b)和(c)可发现，变形温度为750 ℃时，应力达到稳态流变状态后缓慢上升；当变形温度在750 ℃以上时，随着变形温度的增加，稳态流变应力均缓慢降低，表明材料的动态再结晶软化作用随变形温度升高而增强。分析发现，在同一应变速率下，流变应力随着变形温度的升高而降低；在同一变形温度下，流变应力随着应变速率的增大而增大。这说明在该实验条件下，Ag-SnO2复合材料具有正的应变速率敏感指数[14]，即应变速率越大，变形温度越低，材料越难达到稳态变形。当应变速率为1 s−1时，真应力—真应变曲线呈明显的锯齿状特征(见图1(c))，分析认为，这种应力波动一方面是受变形过程中硬化与软化交替作用的影响，另一个原因则是孪晶造成的。孪晶容易在层错能较低的晶体中形成(如银)，且通常在高应力集中处形核，孪晶“形核”所需应力远比孪晶长大的大。在Ag-SnO2复合材料热变形过程中，SnO2颗粒的存在对位错运动具有显著的钉扎作用，位错在SnO2颗粒周围的塞积产生应力集中。当滑移受到阻碍时，才在应力集中处萌发孪晶。一旦孪晶成核，应力迅速释放，因此，其应力—应变曲线会有突然下降。随着应变的进一步增加，在SnO2颗粒周围又会产生新的应力集中和新的孪晶形核，从而导致其应力—应变曲线呈锯齿状特征，这一点在材料的微观组织分析中也得到了证实。

图1 Ag-SnO2(10%)材料真应力—真应变曲线Fig.1 True stress—true strain curves of Ag-SnO2(10%)composites under different deformation conditions:(a)=0.01 s−1; (b)=0.1 s−1; (c)=1 s−1

2.2 流变应力本构方程的建立

由材料的真应力—真应变曲线可知，材料的流变应力与变形温度及应变速率有着密切的关系。SELLARS和TEGART等[15−16]提出了一种包含变形激活能Q和温度T的双曲正弦形式的流变应力模型，材料变形温度T、应变速率ε˙与流变应力σ的关系可表示如下：

在低应力水平时，

ZENER和HOLLOMON[17]的研究表明，材料的高温塑性变形是一个受热激活控制的过程，应变速率与温度之间的关系可用Zener-Hollomon参数表示：

Z参数的物理意义是温度补偿的变形速率因子。

对式(1)、(2)和(3)分别两边取对数可得：

图2 流变应力与应变速率的关系曲线Fig.2 Relationships between flow stress and strain rate:(a)Curves of σ—lnε˙; (b)Curves of lnσ—lnε˙

由式(7)可知，当温度恒定时，

当应变速率恒定时，

联立式(8)和(9)，可得

采用线性回归方法绘制材料压缩变形时各变形条件下的 ln[sinh(ασ)]—lnε˙关系曲线和 ln[sinh(ασ)]—1/T关系曲线，如图 3所示。根据式(10)可求出Ag-SnO2(10%)复合材料高温变形的变形激活能为Q=590 kJ/mol，其值明显高于采用反应合成法制备的Ag-SnO2(8%)复合材料的变形激活能 218.65 kJ/mol[13]。变形激活能的大小反映材料变形的难易程度。分析认为，Ag-SnO2复合材料塑性变形行为受SnO2颗粒的尺寸、分布、形状等因素影响[10]，SnO2颗粒含量越大，颗粒分布越弥散，变形过程中对位错运动产生的钉扎作用越大，弥散强化效果越明显，因此材料的变形抗力显著提高，材料塑性变形越困难。

图3 ln[sinh(ασ)]—lnε˙关系曲线和 ln[sinh(ασ)]—1/T 关系曲线Fig.3 Relation curves of ln[sinh(ασ)]— ln ε˙ (a)and ln[sinh(ασ)]—1/T (b)

将计算的变形激活能 Q值代入式(4)可求得各变形条件下的Z值。对式(4)两边取自然对数得

根据式(11)绘制ln Z与ln[sinh(ασ)]关系曲线，如图4所示，根据其斜率和截距可求得更为精确的材料常数 n和 A值如下：n=21.36，A=2.102×1026。利用 n和β值可求得α=0.012。将求得的Q、n、A和α等材料参数代入式(3)，可得 Ag-SnO2(10%)复合材料热压缩变形时的流变应力本构方程为

图4 流变应力与Z参数的关系Fig.4 Relationship between Zener-Hollomon parameter and flow stress

2.3 实验值与预测值比较分析

为了验证上述实验得到的 Ag-SnO2(10%)复合材料热变形本构模型的准确性，图5给出了不同变形条件下峰值应力计算值与实验数据的对比分析。结果表明，峰值应力计算值与实验结果非常接近，其最大相对误差为 6.9%。这说明所建立的 Ag-SnO2(10%)复合材料热变形本构方程具有较高的准确度，可为Ag-SnO2(10%)复合材料热加工工艺的制定提供理论依据。

2.4 显微组织分析

图6所示为Ag-SnO2(10%)复合材料在850 ℃、不同应变速率条件下的 TEM 像。从图 6可以看出，Ag-SnO2复合材料在热压缩变形过程中发生了明显的动态再结晶。SnO2颗粒具有高硬度和高切变模量，在Ag-SnO2复合材料变形过程以 Ag基体的塑性变形为主，SnO2颗粒则起到强化基体和阻碍变形的作用。由于SnO2颗粒对位错运动的钉扎作用，在颗粒周围区域形成了大量的位错缠结和胞状组织(见图6(a))。 对比分析图 6(a)和(b)可知，增强相 SnO2颗粒对 Ag-SnO2复合材料的动态再结晶行为有显著影响。材料动态再结晶的驱动力是变形过程中的储能，而亚晶的形核、长大是通过晶界迁移来实现的。SnO2颗粒的存在一方面导致位错增殖和塞积，提高材料变形储能，促进亚晶形核；另一方面则阻碍亚晶界的迁移运动，抑制亚晶长大。因此，在SnO2颗粒富集区域可以观察到大量亚晶组织(见图6(a))，而在SnO2颗粒稀少的区域，亚晶长大受到的阻碍作用较小，再结晶晶粒尺寸较大，晶界平直(见图6(b))。

图5 不同变形条件下峰值应力实验结果与预测值比较分析Fig.5 Comparison of theoretic and experimental results of peak stress under different conditions: (a)=0.01 s−1; (b)=0.1 s−1; (c)=1 s−1

图6 Ag-SnO2(10%)材料在850 ℃热压缩后的TEM像Fig.6 TEM images of Ag-SnO2(10%)composites after compressed at 850 ℃: (a), (b)=0.01 s−1; (c)=0.1 s−1; (d)=1 s−1

同时，在Ag-SnO2(10%)复合材料变形后的样品中发现大量孪晶组织，而且随着应变速率增加，孪晶数量增多。当应变速率为0.01 s−1时，样品中只观察到数量很少而且尺寸较小的孪晶(见图 6(b))。当应变速率为0.1 s−1时，样品中孪晶尺寸较大，孪晶宽度约为0.5 μm，数量也明显增多，图6(c)所示为孪晶形貌及对应的电子衍射花样。当应变速率为1 s−1时，孪晶不仅数量增多，孪晶尺寸较大(孪晶宽度约为1 μm)，并且在一次孪晶内部形成了二次孪晶(见图 6(d))。孪生是以均匀切变的方式进行变形，且孪晶形核所需的应力远比孪晶长大的大，只有当滑移受到阻碍时，才在应力集中处萌发孪晶。孪晶往往以极快的速度产生，变形突然增加使得应力迅速降低，从而真应力—真应变曲线呈锯齿状特征(见图1(c))。在Ag-SnO2(10%)复合材料的热压缩变形过程中，先发生滑移变形。由于SnO2颗粒对位错运动强烈的钉扎作用，在颗粒周围产生大量的位错塞积，位错塞积导致局部应力集中。当切应力达到孪生所需的临界剪切应力值时便发生孪晶形核。滑移和孪生均使晶体产生切变，但滑移时，位错相对移动集中在少数原子层上，而孪生是产生均匀切变，通过位错相继扫过每一层原子面而形成的。因此，位错滑动过程中遇到SnO2颗粒时，如果是滑移变形，位错将被SnO2颗粒钉扎，往往需要很大应力才能切割或绕过SnO2颗粒；若是孪生变形，当某一原子面上的位错被SnO2颗粒钉扎时，其他原子面的位错仍能继续滑动，因此孪晶能顺利长大。图6(c)所示为孪晶跨过SnO2颗粒长大的组织形貌。孪晶的形成改变了晶格取向，促使新的滑移体系开动，但孪晶界可以作为障碍物阻碍位错的运动，位错在SnO2颗粒及孪晶界堆积产生新的应力集中，从而促进新的再结晶晶粒和孪晶形核，并可能形成二次孪晶。图6(d)所示为在一次孪晶内部形成的二次孪晶形貌。因此，动态再结晶与孪晶的共同作用是 Ag-SnO2(10%)复合材料热压缩变形过程的主要变形机制。

3 结论

1) Ag-SnO2(10%)复合材料的真应力—真应变曲线呈稳态流变特征，即在恒定变形温度下，流变应力随应变速率的升高而增大；在恒定应变速率下，流变应力随变形温度的升高而减小。

2) Ag-SnO2(10%)复合材料热压缩变形过程的流变应力可以用Zener-Hollomon参数的双曲函数形式进行描述，计算获得的热变形激活能Q=589.05 kJ/mol，建立了流变应力本构方程。

3) 计算获得的流变应力本构模型的计算结果与实验值吻合较好，最大相对误差仅为6.9%。故此本构方程可为热成形加工工艺的制定提供理论依据。

4) 动态再结晶和孪晶共同作用是 Ag-SnO2复合材料热压缩变形的主要变形机制，随应变速率增加，孪晶数量增多，并伴随二次孪晶的形成。

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