粉煤灰－脱硫石膏水泥基材料水化活性及微结构

高英力，陈 瑜，马保国

(1.长沙理工大学 交通运输工程学院，长沙410114；2.武汉理工大学 硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉430070)

烟气脱硫石膏(flue gas desulphurization gypsum，简称FGD)和粉煤灰(fly ash，简称FA)是燃煤电厂的2大工业废渣。相当数量的粉煤灰[1－2]及脱硫石膏由于品质较差和水化性能的不稳定，通常得不到较好的再利用，造成堆放，占用土地且产生大量污染。脱硫石膏主要成分为CaSO4·2H2O，对水泥及粉煤灰水化过程可以起到较好的硫酸盐活性激发效应[3－5]，因此将粉煤灰及脱硫石膏结合起来共同开发，作为活性矿物掺合料，制备水泥基复合胶凝材料体系，大量用于土木工程材料领域，是一种较好的利废、节能途径。目前已有少数研究者开展了相关的研究工作[6－10]，其主要研究内容包括：脱硫石膏－粉煤灰胶结材的研发、脱硫石膏－粉煤灰建筑制品的生产、粉煤灰－脱硫石膏对危险固体废弃物的固化研究等。获得的主要成果集中在对两种工业废料的活性分析和产品研发，而针对粉煤灰－脱硫石膏－水泥三元复合胶凝体系的研究应用尚未见系统报道，尤其针对硬化后三元水化体系的微观结构及水化动力学过程的分析研究还尚未涉及，需要进行深入探讨。

基于前期获得的研究成果[11]，选取有代表性的粉煤灰－脱硫石膏水泥基复合胶凝材料体系，通过DTA－TG热分析、XRD水化物分析以及SEM形貌观测等试验手段研究不同龄期硬化水泥石的水化活性及微观结构特征，根据微观试验结果探讨水化动力学过程及机理，评价其硬化后综合性能，为扩大粉煤灰和脱硫石膏在水泥砂浆及混凝土中的应用提供相应的理论和技术支持。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

粉煤灰：河南平顶山姚孟电厂I级粉煤灰，化学组成及细度如表1所示。脱硫石膏：产自河南平顶山姚孟电厂，化学组成如表1所示。水泥：湖南牛力42.5普通硅酸盐水泥，化学组成见表1。石灰：市售产品，主要成分CaO。化学激发组分：市售分析纯经复合掺配而成。砂：采用标准砂进行试验，其质量符合《水泥强度试验用标准砂》(GB178－1997)的要求。

表1 原材料化学成分／%

1.2 试验方法

水泥、粉煤灰的成分分析采用荧光法测试，而脱硫石膏成分按照《石膏化学分析方法》(GB／T 5484－2000)进行；脱硫石膏在40℃烘干至恒重再进行试验，以除去表面的附着水；利用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)观测水泥石微结构；采用日本Rigaku(理学)公司D／Max－RB转靶X射线衍射仪进行物相分析；采用德国(耐驰)NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer 449C综合热分析仪进行DTA－TG分析，该仪器温度范围为室温～1 450℃，升温速率0.1～50K／min，温度准确度为±1℃。

1.3 配合比及试件成型

根据前期获得的研究成果，选取的FA－FGD水泥基复合胶凝材料的优选配合比为：FA－FGD等量取代水泥30%；FA与FGD相互配比：FA：FGD＝2：1，并掺入少量活性激发组分(＜5%)。成型40mm×40mm×40mm的水泥净浆试件，标准雾室养护至规定龄期，破碎后进行微观性能综合测试。

2 试验结果及分析

2.1 热分析试验

对7d、28d基准试样及掺FA－FGD的水泥石试样进行DTA－TG热分析对比试验。通过吸热峰强和热重损失等来评价复合胶凝体系的水化动力学过程。升温速率为10℃／min，最高温度为1 100℃，测试气氛为空气。测试结果分别如图1、2、3和4。

由试验结果并由水泥水化体系热分析理论[12]可知，在DTA－TG图上，分别有4个吸热峰，没有放热峰，其中100℃以下的吸热峰为附着水失去形成的，而其余3个较为明显的吸热峰，分别是120～150℃之间由钙矾石(AFt)分解形成的吸热峰、420～450℃之间由Ca(OH)2分解形成的吸热峰、600～800℃之间由Ca(OH)2碳化生成CaCO3分解形成的吸热峰。

图1 7d基准样DTA－TG结果

图2 7d掺FA－FGD水泥石DTA－TG结果

图3 28d基准样DTA－TG结果

图4 28d掺FA－FGD水泥石DTA－TG结果

比较基准样和掺FA－FGD的水泥石试样，7d和28dFA－FGD水泥石AFt吸热峰都比基准样明显，说明掺FA－FGD的水泥石中AFt多于基准样，这与FGD的硫酸盐激发效应是相关的。比较28d时基准样和FA－FGD水泥石中的Ca(OH)2的热重损失，基准样为5.17%，而FA－FGD水泥石为3.38%，要远小于基准样的。这说明一方面FA－FGD水泥石中水泥水化生成的Ca(OH)2量少；另一方面，Ca(OH)2参与了粉煤灰的二次水化反应，消耗一定量的Ca(OH)2。这也可从FA－FGD水泥石7d和28d热重损失数据看出，7dCa(OH)2热重损失为4.03%，28dCa(OH)2热重损失降为3.38%，说明从7d到28dCa(OH)2含量大幅度降低。同样，从DTA曲线上也可明显看出这一点，7d时FA－FGD水泥石Ca(OH)2吸热峰要明显大于28d的FAFGD水泥石Ca(OH)2吸热峰，进一步说明FAFGD水泥石中二次水化效应明显。

2.2 XRD分析

采用上述优选配比配制了水泥浆体，并分别养护至7d、28d，进行水泥石微结构XRD成分分析，评价FA－FGD水泥基复合胶凝材料的水化进程，并与基准试样进行比较，其试验结果如图5、6所示。

图5 基准水泥石7d、28d的XRD结果

图6 FA－FGD水泥石7d、28d的XRD结果

XRD试验结果表明，随着FA与FGD的掺入，相比基准试样，水化产物表现出如下特点：1)早期7d即出现了明显的AFt晶体衍射峰，且高于基准试样，说明早期硫酸盐激发效应明显；2)出现了较为明显的二水石膏衍射峰，且从7d到28d，二水石膏衍射峰有明显降低，说明其参与了水化反应；3)随龄期增长，FA－FGD水泥石的Ca(OH)2晶体峰有明显降低，说明粉煤灰二次水化消耗了一定量的Ca(OH)2。因此，该试验证明复合胶凝材料体系中FGD起到了早期活性激发的作用，而FA在Ca(OH)2、FGD和其它激发剂作用下，二次水化效应明显。

2.3 SEM试验

进行XRD试验的同时，对7d、28d硬化水泥石进行了SEM形貌观测，结果如图7、8所示。

图7 FA－FGD水泥石7d的SEM照片

图8 FA－FGD水泥石28d的SEM照片

由图7所示，7d时粉煤灰球形颗粒被侵蚀，颗粒表面附着的水化产物较为明显，说明粉煤灰的活性在7d已开始被激发；图8为28d时的水泥石形貌照片，图中粉煤灰颗粒已被大量水化产物覆盖，其潜在水化活性得到明显的激发。由此可见，SEM试验结果与前述DTA－TG、XRD试验结果基本相符。

2.4 水化收缩及强度试验

硬化水泥石由于内部水分的水化消耗会产生宏观体积收缩，其水化收缩率的大小也可近似反映各龄期的水化程度[12－13]。因此，成型了25mm×25mm×280mm的长条形净浆试件，试件两头预埋了收缩测头，如图9所示。为防止水分向外界蒸发而产生干燥收缩，试验测试环境条件为标准雾室，温度20℃，相对湿度100%。这样，测试所得的收缩率排除了干燥收缩变形，而应为水化而导致。收缩试验的同时，也测试了同条件养护的净浆试件强度，作为衡量水泥石反应程度的参考。

同批成型了4个配比的FA－FGD水泥净浆试件，其中FA－FGD掺量分别为0%、20%、30%、40%，成型1d拆模并测初长后，依次测试1d、3d、5d、7d、14d、28d的收缩率。其试验结果如表2所示。

图9 水化收缩试件

表2 水泥净浆强度试验结果

由表2可知，随着FA－FGD的掺入，不论其掺量多少，早期FA－FGD水泥石反应程度较低，反而出现FGD硫酸盐的微膨胀效应。而随着龄期增长，水化程度加深，尤其到7d时，水化收缩率明显增大，可以认为在该阶段不仅水泥水化深入进行，而且粉煤灰等矿物组分的二次水化[12－13]在激发剂等作用下也开始发生，从而表现为收缩率的显著增加，但由于粉煤灰等掺合料密实填充及微集料效应等[12，14]，其后期收缩率仍小于基准水泥石[15]。同时，从同条件养护的水泥石强度测试数据也可看出，7d是FAFGD水泥石强度增长的关键阶段，其7d强度往往达到或接近基准水泥石的抗压强度，与收缩试验数据基本吻合。因此，水化收缩和强度试验也从侧面进一步印证了前述微观试验的分析结果。

3 结 论

1)DTA－TG试验表明，7d和28dFA－FGD水泥石AFt吸热峰比基准样明显，Ca(OH)2参与了粉煤灰的水化，FA－FGD水泥石2次水化效应明显。

2)XRD、SEM试验表明，FA和FGD在水化体系中，起到相互活性激发的作用，早期(7d)粉煤灰颗粒表面出现水化现象，同时钙矾石生成。后期(28d)粉煤灰二次水化效应进一步发挥，微结构更加密实。

3)FGD－FA水泥石水化收缩及净浆强度试验说明，三元体系早期反应较为迟缓，7d左右，FA－FGD水泥石水化过程加速，在多重激发和2次水化、密实填充等综合作用下，出现明显的收缩率增加和强度的增长，与微观试验结果吻合。

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