密封垫片中石棉的检测方法研究

李艳华，高 骏，鲍 俊，王全林

（宁波市产品质量监督检验研究院，浙江 宁波 315041）

0 引 言

石棉（asbestos）是一种可剥分为柔韧细长纤维的硅酸盐矿物，具有较长的纤维长度、较高的耐热性和机械强度、抗拉强度、隔热性、防腐蚀性以及阻燃性而广泛应用于建筑、耐热、绝缘、摩擦材料中[1]。密封垫片是电器等设备中经常使用的重要器件，为了使密封垫片具有绝缘、耐热、抗磨擦等作用，经常会在生产时加入石棉。含有石棉的制品在使用过程中受到冲击、颤动、摩擦、维修或搬动的影响很容易释放出石棉纤毛，污染大气、水或食物，通过呼吸道和消化道侵入人体，吸入的石棉纤维能引发癌症[2]。出于保护环境和健康的考虑，绝大多数国家颁布石棉控制或禁止法规，例如欧盟、美国、德国、日本等。虽然国际上禁止使用石棉，但是很多企业为了追求利润，节约成本，仍然会铤而走险。为了有效监管，各国纷纷颁布检测石棉的方法标准，例如美国NIOSH9000、NIOSH9002标准[3-4]、中国 GB/T 23236《制品中石棉测定方法》[5]、日本 JISA 1481《建材中的石棉》[6]。由于样品差异性导致现行标准难以满足所有产品中石棉准确检测的要求。为了能够有效地为企业服务，开展电子电器产品密封垫片中石棉检测方法研究具有重要意义。

1 实验

1.1 仪器和材料

X射线衍射仪（AXS，布鲁克，德国）；偏光显微镜（BX 51TF Instec H601，奥林巴斯，日本）。

温石棉（纯度99.6%）和青石棉（纯度95%）由河北定兴县轩岳科技新材有限公司提供；样品为宁波某密封材料有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

将样品粉碎至粉末，过筛0.5 mm×0.5 mm，称取粉末5g，450℃分别进行4.0h灰化，降温后置于干燥器内冷却备用。

1.2.2 XRD测试方法

将灰化后的样品进一步用研钵粉碎，用天平称取200mg，放入烧杯中，加入少量异丙醇，在磁力搅拌器上搅拌至样品均匀分散后，转移定容至500mL容量瓶中。用直径为3.5cm、孔隙为0.45μm薄膜抽滤，将滤膜放在通风橱内10min自然风干，制得的滤膜为XRD测试样品。XRD工作条件如表1。

表1 XRD仪器工作条件

1.2.3 PLM测试方法

用天平称取灰化后样品100mg，放入150mL烧杯中，加入异丙醇100 mL，放在磁力搅拌器上搅拌至样品均匀分散在溶剂中，转移定容至500mL容量瓶中。取洁净载玻片置于90℃加热板上，吸取悬浊液0.5mL，涂布在载玻片中间，烘至溶剂挥发干净，获得PLM测试样品。偏光显微镜的放大倍数为400倍。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

石棉衍射峰强度与温度的关系密切。有研究表明温度灰化大于450℃时，强度明显降低，至650℃，特征衍射峰消失，至800℃开始形成镁橄榄石矿物相[7]。基于此，实验选择灰化温度450℃样，选择0.5，1.0，1.5，2，3，4，5，6 h 对灰化时间进行优化，每个样品做6次平行实验，取平均值，计算残渣率，绘制残渣率与灰化时间的关系曲线（如图1所示）。结果表明：随着灰化时间的增加，残渣率逐渐下降，4 h后残渣率趋于不变。考虑到缩短检测周期、节约成本方面因素，因此密封垫片前处理最佳温度450℃，最佳时间为4h。

2.2 定性分析

图1 样品残渣率与灰化时间的关系曲线

石棉是天然的纤维状的硅酸盐类晶体，具备硅酸盐晶体X射线衍射特性[8]。但是自然界中与石棉化学成分相似的矿物非常多，因此单独使用XRD定性，具有误判的可能性。为了弥补这一缺点，通常使用偏光显微镜观测矿物晶体形态、折光率、干涉色、颜色等特征进一步确认是否含有石棉矿物。该文采用先进行XRD与PLM联合法定性，标准物质与样品按照1.2.1～1.2.3方法进行了XRD分析与PLM分析。XRD图谱所示，温石棉（如图2（a））在2θ=12.02°，19.44°，24.30°处具有典型的衍射峰；青石棉（如图2（b））在 2θ=10.46°、29.06°、32.66°处具有典型的晶体衍射峰。XRD检测结果与文献数据相符[7]。使用正交偏光镜观察试样时，旋转载物台，温石棉（如图3（a））纤维在偏光镜下有点微黄，纤维多为波浪弯曲状，纤维束之间有缠绕；青石棉（如图3（b））纤维较直，平行成束，颜色偏蓝色。

图2 XRD数据图谱

图3 石棉在偏光显微镜下形态

利用上述方法对10个样品进行了定性检测，1个样品被检出含有温石棉。阳性样品衍射角与温石棉标准物质相同，偏光显微镜下可以看到弯曲状纤维，具有典型的偏光性与消光角，与折射率与标准品一致。阴性样品具有非晶体的“馒头”衍射峰，在偏光显微镜下样品不具有偏光性与消光性。

2.3 定量分析

每种矿物都具有其特定的X射线衍射数据和图谱，其衍射峰的强度与其含量成正比关系（如图4），据此来判断试样中是否含有某种石棉矿物并测定其含量[4]。按照上述仪器工作条件测定所配置的标准样品薄膜，以2θ=12.02°衍射角处的强度与石棉的质量绘制了定量标准曲线，温石棉的线性方程与相关系数分别为：Y=91.343x-41.237，r=0.9945，在0.6～2mg范围内线性良好，仪器检出限为0.4mg。阳性样品按照上述方法定量，含量为5.94%。

2.4 回收率、精密度

在定量过程中，由于样品中其他物质吸收或者干扰了X射线而使被测物质衍射强度降低，这种现象叫做基体效应，需要进行修复矫正。但是在样品量≤200mg时可以忽略基体效应，因此该研究确定取样量为＜200mg。向阳性样品中添加温石棉1mg，溶剂分散定容，后抽滤在薄膜上，按照上述仪器条件进行检测，计算回收率，重复6次。结果如表2所示，可见样品回收率在75.45%～102.89%之间，相对标准偏差为8.85%。

图4 温石棉标准曲线谱图

表2 样品回收率

3 结束语

国家标准[5]在定量分析时加20%甲酸，旨在分解无机矿物，纯化样品。但有研究结果表明，酸可以分解石棉中的镁和羟基，影响定量结果。因此该研究结合密封垫片的特性，建立了适用于密封垫片的前处理、定性与定量的方法。结果表明该方法简单快速、准确有效，满足了日常检测需要，弥补了国内空白，为密封产品的监督检测提供了参考。

[1] 潘明琨.石棉的危害及其环境管理[J].甘肃环境研究与监测，1995，（8）4：39-41.

[2] 施海燕，毛翎.石棉的健康危害及安全使用研究进展[J].上海预防医学杂志，2009，219（3）：125-128.

[3] NIOSH—9002 Assbestos （bulk） by polarized light microscopymethod9002[S].

[4]NIOSH 9000 method，Analysis was performed by XRD[S].

[5]GB/T 23263—2009制品中石棉测定方法[S].北京：中国标准出版社，2009.

[6] JIS A 1481—2008Method for the determination of asbestos inbuilding materials[S].

[7] EPA-600/R-93/116，Method for the determination of asbestosin bulk building materials[S].

[8] 张梅，高孝礼，黄光明.微量石棉的X射线衍射定量检测[J].岩矿测试，2010，29（3）：319-322.