固相萃取-双柱气相色谱法测定水中多种有机磷农药残留

陈 烨，许秀艳，吕怡兵，滕恩江，邢冠华，王 超

（中国环境监测总站，北京 100012）

0 引 言

目前，有机磷农药残留多用液-液萃取[1-2]、固相萃取[3-4]、固相微萃取[5-6]等提取技术处理后，采用气相色谱或气相色谱-质谱测定。由于检测限、经济成本等因素的限制，气相色谱-质谱联用技术在我国的使用和推广还存在一定困难，而采用单柱气相色谱法对目标物进行测定的定性能力十分有限。在没有气相色谱-质谱联用仪的情况下，气相色谱双柱法是一种比较简单快捷的确证方法。它选用两种极性不同的毛细管色谱柱对样品进行分析，利用同一种物质在两根极性不同的色谱柱上的保留时间不同进行双色谱柱确证，以保证定性的准确性，从而解决单柱气相色谱法定性能力不足的问题。另外，固相萃取有机磷农药残留现多采用C18小柱[7-8]。有机磷农药组分多具有不同程度的极性[9]，而C18小柱对于强极性农药组分的富集能力非常有限[10]。HLB固相萃取柱对极性化合物具有很好的保留能力，其对很多类型的农药都有着非常好的富集效果[11-12]。

该方法采用HLB固相萃取小柱对水样进行前处理，研究探讨了双柱气相色谱法测定环境水体中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷5种有机磷农药残留量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

7890气相色谱仪及火焰光度检测器（美国Aglient公司）；DB-35MS毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）和HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；Autotrace Workstation 固相萃取仪（美国Caliper公司）；Oasis HLB固相萃取小柱（6cm3/500mg，美国Waters公 司）；N-EVAP111氮吹仪（Organomation Associates Inc.）

1.1.2 标样与试剂

敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷（100μg/mL，百灵威公司）。

乙酸乙酯、丙酮和甲醇等有机溶剂均为农残级。

1.2 实验条件

1.2.1 固相萃取条件

依次用乙酸乙酯、甲醇和纯水活化固相萃取小柱。调节水样pH至中性，水样保持一定流速连续通过小柱后，用高纯氮气将小柱吹干的。然后用乙酸乙酯以1mL/min的流速洗脱小柱，洗脱液用氮吹仪浓缩后定容至1mL，用于GC-FPD测定。

1.2.2 仪器分析条件

DB-35MS和HP-5色谱柱；载气为高纯氮气；柱流速1.0 mL/min；进样口温度200℃；程序升温方式为35℃保持0.75 min，以15℃/min速率升温到250℃并保持4min；无分流进样；进样量1μL；外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取小柱的选择

实验比较了HLB和C18固相萃取柱对水体中5种目标农药残留的富集效果。结果表明C18柱对乐果组分的富集效果较差，而HLB柱对所有目标物的富集效果均较为理想，因此实验中选用HLB固相萃取小柱。

2.2 分离效果

有机磷农药的混合标准经DB-35MS和HP-5色谱柱测定得到的谱图如图1所示。由于有机磷农药各组分多为具有一定极性的物质，故选取中等极性的DB-35MS色谱柱作为定性定量柱，以该色谱柱的测定结果作为样品测定的最终结果；非极性的HP-5色谱柱作为确证柱。

图1 5种有机磷农药标准品的色谱图

2.3 线性关系及方法检出限

以峰面积（y）对质量浓度（x）绘制标准曲线，如表1、表2所示。5种有机磷农药的方法检出限都远低于GB 3838-2002《地表水环境质量标准》和GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定的标准限值。

2.4 精密度和准确度

在空白水中分别添加50μg和500μg高低2个水平的有机磷农药标准，按1.2中所述的方法进行加标回收率实验，结果见表3、表4。

表1 5种有机磷农药的标准曲线和方法检出限（DB-35MS柱）

表2 5种有机磷农药的标准曲线和方法检出限（HP-5柱）

表3 空白水中5种有机磷农药的加标回收测定结果（DB-35MS柱）

表4 空白水中5种有机磷农药的加标回收测定结果（HP-5柱）

2.5 实际水样测定

在选定的固相萃取和仪器分析条件下，测定了实际地表水样中5种有机磷农药的残留量，并进行了加标回收率实验，结果见表5。在有基体存在的条件下，使用该方法处理水样仍能得到较好的结果。

表5 实际水样测定结果1）

3 结束语

HLB固相萃取柱对环境水体中的敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷这5种有机磷农药具有良好的富集效果。气相色谱双柱法采用极性不同的两根毛细管色谱柱分别测定样品，提高了定性、定量的准确度。

该方法测定水体中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷5种有机磷农药的最低检出限为20～40 ng/L，相对标准偏差为3.2%～6.8%，平均加标回收率为86.1%～118%。实际水样测定结果表明，该方法能满足实际环境水体样品中痕量有机磷农药残留的监测分析需要。

[1] 沈斐，苏晓燕，陈静.气相色谱氮磷检测器测定水中黄磷和有机磷[J].分析试验室，2010（s1）：55-56.

[2] 于鸿，黄聪，甘平胜，等.气相色谱法测定水中7种有机磷农药[J].中国卫生检验杂志，2008，18（11）：2258-2259.

[3] Ballesteros E，Parrado M J.Continuous solid-phase extraction and gas chromatographic determination of organophosphorus pesticides in naturaland drinking water[J].Journal of Chromatography A，2004，1029（1-2）：267-273.

[4] 潘守奇，孙军，董静，等.QuEChERS/GC测定蔬菜中24种有机磷农药残留[J].中国测试，2010，36（3）：53-56.

[5] 帅琴，杨薇，郑岳君，等.固相微萃取与气相色谱-质谱联用测定有机磷杀虫剂的残留量[J].色谱，2003，21（3）：273-276.

[6]魏立青，郭杰，蒋华宇，等.自动固相微萃取（SPME）GC-MS、GC-MS-MS法检测环境水中有机磷杀虫剂的研究[J].分析测试学报，2004（23）：226-230.

[7] 李永库，李晓静，徐远金.固相萃取-毛细管气相色谱法测定茶叶中11种残留有机磷农药[J].理化检验-化学分册，2008，44（6）：563-565.

[8] Colina C，Heras A，Cancela G，et al.Determination of organophosphorous and nitrogen-containing pesticides in water samples by solid phase extraction with gas chromatography and nitrogen-phosphorusdetection[J].Journal of Chromatography A，655（1）：127-132.

[9] 庞国芳.农药兽药残留现代分析技术[M].北京：科学出版社，2007.

[10]Blasco C，Font G，Pico Y.Comparison of microextraction procedures to determine pesticides in oranges by liquid chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A，2002，970（1-2）：201-212.

[11]Angelo A D，Maria F，Pietro M，et al.Comparison of different sorbents for multiresidue solid-phase extraction of 16 pesticides form groundwater coupled with highperformance liquid chromatography[J].Talanta，2007，71（1）：25-30.

[12]Michelle L H，Kelly L S，Kathryn M K.A multiresidue method for the analysis ofpesticides and pesticide degradates in water using HLB solid phase extraction and gas chromatography-ion trap mass spectrometry[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2008，80（2）：139-144.